公布日：2023.12.15
申請(qǐng)日：2023.11.14
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/34(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/32(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，包括：S1、將廢水調(diào)節(jié)至酸性，加入七水硫酸亞鐵和九水硝酸鐵復(fù)配的催化劑和氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)；S2、將氧化后的廢水進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步由紫外光活化廢水，且在紫外光的催化下將由步驟S1輸送的催化劑轉(zhuǎn)化生成活性價(jià)態(tài)催化劑；S3、活化后的廢水回流至步驟S1繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，重復(fù)步驟S1至S2，循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)和紫外光催化氧化反應(yīng)，直至達(dá)到預(yù)期處理效果；S4、將達(dá)到預(yù)期處理效果的廢水調(diào)節(jié)至堿性，回收催化劑。本發(fā)明將廢水中難降解有機(jī)物活化為具有可生化性的有機(jī)物，去除廢水的生物毒性，顯著降低了廢水中的COD。
權(quán)利要求書
1.一種基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：包括以下步驟：S1、將化學(xué)合成制藥廢水調(diào)節(jié)pH至酸性，然后加入催化劑和氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述催化劑為復(fù)配型鐵鹽催化劑，具體為七水硫酸亞鐵和九水硝酸鐵復(fù)配；S2、將氧化后的廢水進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步由紫外光活化廢水，且在紫外光的催化下將由步驟S1輸送的催化劑轉(zhuǎn)化生成活性價(jià)態(tài)催化劑；S3、將活化后的廢水回流至步驟S1繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，重復(fù)步驟S1至S2，循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)和紫外光催化氧化反應(yīng)，直至達(dá)到預(yù)期處理效果；S4、將達(dá)到預(yù)期處理效果的廢水調(diào)節(jié)pH至堿性，經(jīng)燭式過濾系統(tǒng)沉淀后，回收催化劑，上清液排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述化學(xué)合成制藥廢水的COD濃度為20000mg/L～50000mg/L，總鹽濃度為10000mg/L～50000mg/L，B/C≤0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述復(fù)配型鐵鹽催化劑中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的質(zhì)量比為3:2～3:7；和/或所述氧化劑為過氧化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述催化劑的投加量與所述化學(xué)合成制藥廢水中COD的質(zhì)量比為（0.03～0.05）∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述氧化劑的投加量與所述化學(xué)合成制藥廢水中COD的質(zhì)量比為（0.9～1.2）∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S1中pH值為5～5.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述紫外光的波長為200nm～280nm，紫外光的強(qiáng)度為3W/L～6W/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述化學(xué)合成制藥廢水的停留時(shí)間為5min～15min；和/或步驟S2中，所述廢水的停留時(shí)間為10s～20s；和/或步驟S3中，總的循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為1h～3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S3中，所述預(yù)期處理效果為COD去除率50%～80%；C5以上有機(jī)物的破壞率≥90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，其特征在于：步驟S4中，所述pH為8.5±0.5，所述催化劑實(shí)現(xiàn)回收，能夠重復(fù)利用。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)合成制藥廢水處理過程存在的上述問題，本發(fā)明提供一種基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，旨在解決化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理過程中藥劑用量大、反應(yīng)速率和反應(yīng)條件不易控制、處理成本高，且后處理復(fù)雜等問題。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：第一方面，本發(fā)明提供一種基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法，包括以下步驟：S1、將化學(xué)合成制藥廢水（以下簡(jiǎn)稱廢水）調(diào)節(jié)pH至酸性，然后加入催化劑和氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述催化劑為復(fù)配型鐵鹽催化劑，具體為七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）復(fù)配；S2、將氧化后的廢水進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步由紫外光活化廢水，且在紫外光的催化下將由步驟S1輸送的催化劑轉(zhuǎn)化生成活性價(jià)態(tài)催化劑；S3、將活化后的廢水回流至步驟S1繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，重復(fù)步驟S1至S2，循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)和紫外光催化氧化反應(yīng)，直至達(dá)到預(yù)期處理效果；S4、將達(dá)到預(yù)期處理效果的廢水調(diào)節(jié)pH至堿性，經(jīng)燭式過濾系統(tǒng)沉淀后，回收催化劑，上清液排入后續(xù)處理系統(tǒng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的基于光催化氧化技術(shù)的化學(xué)合成制藥廢水預(yù)處理方法至少具有以下有益效果：本發(fā)明首先將廢水調(diào)節(jié)pH至酸性，加入復(fù)配型鐵鹽催化劑七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）和常規(guī)氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。然后，將氧化后的廢水進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步由紫外光活化廢水，活化后的廢水回流循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)和紫外光催化氧化反應(yīng)，可將廢水中的難降解有機(jī)物活化為具有可生化性的有機(jī)物，大分子有機(jī)物斷鏈成小分子有機(jī)物或直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳等無機(jī)物，去除廢水的生物毒性，在提高可生化性的同時(shí)，顯著降低了廢水中的COD。
傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中主要用硫酸亞鐵作為催化劑，反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致H2O2的利用率較低，氧化效果不佳。發(fā)明人在小試階段發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)配型鐵鹽催化劑催化效果明顯增強(qiáng)�？紤]到鐵鹽的穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)性，發(fā)明人嘗試在七水硫酸亞鐵中加入一定配比的九水硝酸鐵，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)采用該復(fù)配型鐵鹽催化劑不僅可以控制反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡條件，另外，復(fù)配型鐵鹽催化劑中的三價(jià)鐵在紫外光的作用下，可轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，提高催化劑活性，催化效果明顯增強(qiáng)約20%～30%。最終將廢水調(diào)節(jié)至堿性，在燭式過濾系統(tǒng)中進(jìn)行過濾，催化劑作為沉淀析出，實(shí)現(xiàn)回收催化劑的目的，回收率高達(dá)90%～99%，大幅度減少二次污染，回收的催化劑可以循環(huán)回流至氧化反應(yīng)器和AOP反應(yīng)器中，在紫外光的催化作用下還原為具有活性的催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，進(jìn)而減少該二次污染作為危險(xiǎn)廢物的處置費(fèi)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。
傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)沉淀池的占地面積大，且沉淀效果較差，出水懸浮固體（SS）較高。本發(fā)明考慮到沉淀物（即催化劑）的特性及回收目的，選用燭式過濾系統(tǒng)進(jìn)行過濾，燭式過濾系統(tǒng)具備高效節(jié)能的同時(shí)，自動(dòng)化程度高，減少占地面積，還可以提高過濾精度，實(shí)現(xiàn)催化劑基本完全回收，提高催化劑的回收率。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中，所述化學(xué)合成制藥廢水的COD濃度為20000mg/L～50000mg/L，總鹽濃度為10000mg/L～50000mg/L，可生化指標(biāo)可用生化需氧量（BOD）與化學(xué)需氧量的比值表示，即B/C≤0.05。
步驟S3中，所述預(yù)期處理效果為COD去除率50%～80%；五個(gè)碳原子（C5）以上有機(jī)物的破壞率≥90%；本發(fā)明處理的廢水為化學(xué)合成制藥廢水，含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二氯甲烷、三乙胺、吡啶、乙腈、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，還含有大量的合成藥物及其副產(chǎn)物、中間體等大分子、環(huán)鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，COD濃度高達(dá)20000mg/L～50000mg/L，總鹽濃度高達(dá)10000mg/L～50000mg/L，B/C≤0.05，為高濃度、難降解、極難生化的化學(xué)合成制藥廢水。采用現(xiàn)有的處理工藝效果較差，而委外處理成本太高，采用本發(fā)明提供的預(yù)處理方法，將廢水中的難降解有機(jī)物活化為具有可生化性的有機(jī)物，預(yù)處理后B/C≥0.35，大分子有機(jī)物斷鏈成小分子有機(jī)物或直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳等無機(jī)物。不僅處理效果好，COD去除率高達(dá)80%，C5以上有機(jī)物的破壞率在90%以上。此外，可顯著節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中，所述復(fù)配型鐵鹽催化劑中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的質(zhì)量比為3:2～3:7。
發(fā)明人在廢水處理實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過多次調(diào)節(jié)兩種催化劑FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O之間的比例，最終確定了FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的最優(yōu)質(zhì)量比為3:2～3:7。采用該配比的復(fù)配型鐵鹽催化劑，可以更好地控制氧化反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡條件，提高氧化劑的利用率，能夠高效去除廢水中的有機(jī)污染物。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中，所述氧化劑為過氧化氫。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中，所述催化劑的投加量與所述化學(xué)合成制藥廢水中COD的質(zhì)量比為（0.03～0.05）∶1。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中，所述氧化劑的投加量與所述化學(xué)合成制藥廢水中COD的質(zhì)量比為（0.9～1.2）∶1。
本發(fā)明采用FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O復(fù)配的鐵鹽催化劑可以提高催化劑活性，催化效果明顯增強(qiáng)約20%～30%�？娠@著節(jié)省催化劑的用量，發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)階段發(fā)現(xiàn)，催化劑的用量?jī)H需COD濃度的3%～5%即可實(shí)現(xiàn)較高的催化效果，在復(fù)配型鐵鹽催化劑高效催化作用下，投加適當(dāng)量的氧化劑，可實(shí)現(xiàn)降低廢水COD、提高可生化性的目的。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中pH值為5～5.5。
傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中要求較低的pH值，反應(yīng)條件不易控制，通常在pH=2～4時(shí)COD去除率、物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞作用及脫色效果較好。發(fā)明人在小試階段，采用pH值在6以上的廢水進(jìn)行試驗(yàn)，首先將廢水pH調(diào)節(jié)至6.5左右，若廢水pH值低于6.5則無需調(diào)節(jié)廢水pH，試驗(yàn)過程中觀察到雖然有一定的氧化反應(yīng)進(jìn)行，但是COD去除率非常低；然后調(diào)節(jié)廢水pH至5～5.5，進(jìn)行氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中取樣檢測(cè)COD的濃度，發(fā)現(xiàn)COD去除率顯著提高，可達(dá)60%～80%；最后，將廢水pH調(diào)節(jié)至2～4進(jìn)行氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過程中取樣檢測(cè)COD的濃度，發(fā)現(xiàn)COD去除率明顯降低，約為30%左右。因此，步驟S1中pH值為2～5.5均可實(shí)現(xiàn)一定的COD去除率；優(yōu)選地，pH值為5～5.5時(shí)，有較高的COD去除率，廢水處理效果明顯提升，這與加入了七水硫酸亞鐵和九水硝酸鐵復(fù)配的催化劑有很大關(guān)系，最適宜的反應(yīng)條件會(huì)隨催化劑的類型、水質(zhì)條件等因素發(fā)生變化。且本發(fā)明最適宜的pH值比較好控制，操作簡(jiǎn)單。調(diào)節(jié)pH所用酸可采用常規(guī)的酸性pH調(diào)節(jié)試劑，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的濃硫酸。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S2中，所述紫外光的波長為200nm～280nm，所述紫外光的強(qiáng)度為3W/L～6W/L。
在紫外光的作用下，激發(fā)氧化劑產(chǎn)生氧化電位更高的羥基自由基（·OH），和本發(fā)明中的復(fù)配型鐵鹽催化劑共同作用，將廢水中的難降解有機(jī)物活化為具有可生化性的有機(jī)物，大分子有機(jī)物斷鏈成小分子有機(jī)物或直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳等無機(jī)物，顯著降低廢水中的COD，提高可生化性。對(duì)紫外光的強(qiáng)度不做具體限定，只要可以實(shí)現(xiàn)激發(fā)作用即可。優(yōu)選的，紫外光的強(qiáng)度為3W/L～6W/L，即每升廢水所需的紫外光的強(qiáng)度為3W～6W（紫外光的強(qiáng)度也稱輻照度），可以激發(fā)產(chǎn)生更高濃度的羥基自由基，實(shí)現(xiàn)廢水的高效催化氧化。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S1中，所述化學(xué)合成制藥廢水的停留時(shí)間為5min～15min。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S2中，所述廢水的停留時(shí)間為10s～20s。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S3中，總的循環(huán)氧化時(shí)間為1h～3h。
本發(fā)明實(shí)施例中待處理廢水按照一定的進(jìn)水流量輸送至步驟S1進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后的廢水通過循環(huán)泵輸送至步驟S2進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步活化廢水，循環(huán)流量為進(jìn)水流量的2～5倍�；罨蟮膹U水回流至步驟S1繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后繼續(xù)進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，重復(fù)步驟S1至S2，在步驟S1和步驟S2之間循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)和紫外光催化氧化反應(yīng)。廢水在步驟S1和步驟S2中停留時(shí)間短，通過多次循環(huán)，可以實(shí)現(xiàn)廢水與催化劑和氧化劑的充分反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，提高處理效率。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟S4中，所述pH為8.5±0.5，所述催化劑實(shí)現(xiàn)回收，能夠重復(fù)利用。
將廢水經(jīng)過氧化處理達(dá)到預(yù)期處理效果后，向廢水中加堿調(diào)節(jié)pH，可采用碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性藥劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，考慮到藥劑用量及調(diào)節(jié)作用和效果，調(diào)節(jié)pH用堿優(yōu)先選用氫氧化鈉。加堿調(diào)節(jié)廢水pH至8.5±0.5后，在燭式過濾系統(tǒng)中，催化劑通過沉淀的形式析出，回收催化劑，上清液作為產(chǎn)水進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)；回收的催化劑可重復(fù)利用，在小試階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，催化劑回收率可達(dá)90%～99%，基本實(shí)現(xiàn)完全回收；且回收后的催化劑再次投入廢水處理工藝中使用，催化效果并沒有顯著變化，依然可以保持很高的催化活性。
（發(fā)明人：劉海冰;陳平;劉風(fēng)麗;郝聚兵;孫嘯林;王志鵬;王光輝;胡曉剛;任嬌;孫冉;曹鐳潔;劉金濤;趙艷君;郝培培）
