申請日2013.08.27
公開(公告)日2013.12.11
IPC分類號C02F1/72
摘要
本發(fā)明公開了一種多元絡合劑混配絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化處理廢水的技術,屬于水污染控制技術領域。根據(jù)不同水質(zhì)，選擇混配絡合劑并控制混配絡合劑配比，充分利用活性中心離子的配位空間，增強絡合物穩(wěn)定性，有效提高絡合Fe2+催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽處理有機物的效率。通過混配作用進一步提高絡合Fe2+活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的pH范圍，在高pH條件下保持較高的污染物去除率，并減少鐵泥的產(chǎn)生量。本發(fā)明建立的多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化廢水處理的新技術效率高，易操作，適用高pH有機廢水的水處理技術，在廢水的深度處理領域有很大的應用潛力。
權利要求書
1.一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征包括如下步驟：
(1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值;
(2)根據(jù)步驟(1)測得的CODcr值和pH值選擇氧化劑和Fe2+濃度;
(3)根據(jù)步驟(1)測得的pH值選擇合適的多元混配絡合劑及其混配比例;
(4)根據(jù)步驟(2)選定的Fe2+濃度及步驟(3)選定的多元混配絡合劑確定多元混配絡合劑的用量;
(5)將步驟(1)中待處理廢水置于錐形瓶中，按照順序分別加入上述步驟所選擇的多元混配絡合劑、Fe2+和氧化劑，攪拌，反應1-3小時。
2.根據(jù)權利1所述的一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于：所述的多元混配絡合劑為自然界中廣泛存在的含羧基官能團的有機酸及一些無潛在環(huán)境風險的螯合劑，包括檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽、酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽、五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽、乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的兩種以上物質(zhì)的組合物。
3.根據(jù)權利1所述的一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于：所述的氧化劑為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鋰、單過氧硫酸氫鉀或單過氧硫酸氫鈉中的一種以上。
4.根據(jù)權利1所述的一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于：所述的Fe2+來源為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或氯化亞鐵中的一種。
5.根據(jù)權利1所述的一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于：所述的步驟(2)中氧化劑的用量隨著CODcr的增大而增加，氧化劑的濃度(mg/L)與CODcr(mg/L)的數(shù)值比控制在(5—15)/1;對于同一CODcr廢水，當氧化劑選擇過硫酸鹽，廢水pH<5時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/3-1/1;廢水5
6.根據(jù)權利1所述的一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于：所述的步驟(3)中當廢水pH<5時，選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡合劑，控制所選的檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/2-2/1;當廢水5
7.根據(jù)權利1所述的一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于：所述的步驟(4)中選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡合劑時，控制多元混配絡合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為1/3-1/1;當選用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡合劑，控制多元混配絡合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為1/5-1/2。
說明書
一種多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多元絡合混配為絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸 氫鹽氧化處理廢水的方法，屬于水污染控制技術領域。
背景技術：
近年來通過活化過硫酸鹽(PS)或單過氧硫酸氫鹽(PMS)等物質(zhì)產(chǎn)生SO4·-氧化處理有機污染物的方法，因其相比常規(guī)的Fenton法對持久性有機污染物表 現(xiàn)出更好的氧化降解潛能而越來越受到重視。
在實際廢水處理過程中，F(xiàn)e2+活化作為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽活化最可 行的方法被大量使用。然而目前Fe2+活化方法仍存在很多問題需要解決：當廢水 pH在近中性甚至更高時，F(xiàn)e2+的催化活性很快降低。另一方面溶液中產(chǎn)生的硫 酸根自由基的利用效率不高，與此同時Fe2+對硫酸根自由基的淬滅使得硫酸根自 由基的利用效率進一步降低。通過小分子酸等含羧基官能團的絡合劑絡合Fe2+能夠一定程度上避免游離Fe2+催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽過程中上述 情況的發(fā)生，通過增加Fe2+的溶解性能和控制過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的分解 速度，提高Fe2+、過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽及硫酸根自由基的利用效率，減少 了體系中鐵泥的產(chǎn)生。然而上述絡合方法雖然能夠提高Fe2+催化活化過硫酸鹽或 單過氧硫酸氫鹽氧化降解難降解有機物的去除效率，但是依然存在如下一些問 題，(1)絡合劑絡合Fe2+的能力差異很大，一般情況下有機酸絡合Fe2+的能力 偏弱，需要通過較高的絡合劑與Fe2+配比來提高絡合催化活化過硫酸鹽或單過氧 硫酸氫鹽氧化降解難降解有機物的效率，增加了絡合劑的投加量。而EDTA、焦 磷酸等絡合劑絡合Fe2+的能力極強，能夠在較低絡合劑Fe2+配比條件下，保持 Fe2+的溶解性能，同時有效地降低Fe2+與過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的反應速率， 然而過高的絡合穩(wěn)定性能，使得Fe2+活性中心位點的反應活性受到嚴重的抑制， 絡合催化性能很低，同時EDTA和焦磷酸分別作為強絡合劑和營養(yǎng)鹽也具有一 定環(huán)境風險。(2)Fe2+單配體絡合物一方面因為絡合Fe2+能力較弱，易發(fā)生解 離而使得絡合Fe2+催化活化性能降低，另一方面上述含羧酸的弱酸絡合劑比難降 解有機物更易與硫酸根自由基反應而產(chǎn)生降解，從而失去了絡合催化活化過硫酸 鹽或單過氧硫酸氫鹽的能力，同時還降低了硫酸根自由基的利用效率。
本發(fā)明公開了一種多元絡合劑混配絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫 酸氫鹽氧化處理廢水的技術。將Fe2+的多元絡合劑配合物作為過硫酸鹽或單過氧 硫酸氫鹽的活化劑，有效活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化去除廢水中的難降 解有機物。與普通的絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化水處理技 術相比，分子結構不同的絡合劑與Fe2+的混配絡合物在更低的絡合劑與Fe2+配比 的條件下，通過合理配比有效地利用中心離子的配位空間，解決單一絡合劑在絡 合時因絡合分子空間位阻效應導致Fe2+絡合不充分，絡合物穩(wěn)定性差的問題，因 此通過混配絡合可提高絡合物穩(wěn)定性及Fe2+催化活化性能的穩(wěn)定性，同時降低與 污染物對硫酸根自由基的競爭，有效地提高了絡合催化活化過硫酸鹽或單過氧硫 酸氫鹽處理難降解有機物的效率。這種效率高，易操作，適用高pH有機廢水的 水處理技術，在廢水的深度處理領域有很大的應用潛力。
發(fā)明內(nèi)容：
本發(fā)明的目的在于解決常規(guī)絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽 處理廢水中因Fe2+絡合性能不佳及絡合劑淬滅自由基等引起廢水處理效率偏低 等技術問題，提供一種能夠解決上述問題的多元混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽或單 過氧硫酸氫鹽氧化降解廢水中有機物的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：
(1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值;
(2)根據(jù)步驟(1)測得的CODcr值和pH值選擇氧化劑和Fe2+濃度;
(3)根據(jù)步驟(1)測得的pH值選擇合適的多元混配絡合劑及其混配比例;
(4)根據(jù)步驟(2)選定的Fe2+濃度及步驟(3)選定的多元混配絡合劑確 定多元混配絡合劑的用量;
(5)將步驟(1)中待處理廢水置于錐形瓶中，按照順序分別加入上述步驟 所選擇的多元混配絡合劑、Fe2+和氧化劑，攪拌，反應1-3小時。
根據(jù)本發(fā)明，所述的多元混配絡合劑為自然界中廣泛存在的含羧基官能團的 有機酸及一些無潛在環(huán)境風險的螯合劑，包括檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽、酒石酸及 其鈉鹽或鉀鹽、五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽、乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或 鉀鹽中的兩種以上物質(zhì)的組合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述的氧化劑為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過 硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鋰、單過氧硫酸氫鉀或單過氧硫酸氫鈉中的一種以上。
根據(jù)本發(fā)明，所述的Fe2+來源為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或氯化亞鐵中的一種。
根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(2)中氧化劑的用量隨著CODcr的增大而增加， 氧化劑的濃度(mg/L)與CODcr(mg/L)的數(shù)值比控制在(5—15)/1;對于同 一CODcr廢水，當氧化劑選擇過硫酸鹽，廢水pH<5時，控制Fe2+與過硫酸鹽的 物質(zhì)的量比值為1/3-1/1;廢水5
根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(3)中當廢水pH<5時，選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀 鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡合劑，控制所選的 檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比 值為1/2-2/1;當廢水5
根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒 石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡合劑時，控制多元混配絡合劑與 Fe2+物質(zhì)的量比值為1/3-1/1;當選用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽 中的一種和五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡合劑，控制多元混 配絡合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為1/5-1/2。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢有以下幾點：
(1)相比常規(guī)的Fe2+和絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽，混 配絡合亞鐵能夠更好地絡合Fe2+，有效地控制Fe2+活性中心位點的暴露程度，進 一步降低Fe2+參與反應的速率，降低了過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的分解產(chǎn)生硫 酸根自由基的速率，提高了硫酸根自由基的利用效率，從而提高了Fe2+催化活化 過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化降解有機物效率。
(2)相比單一絡合亞鐵催化活化過程，混配絡合作用能提高絡合物結構的 穩(wěn)定性，減少絡合劑的分解，降低對活性自由基的淬滅作用，提高氧化劑及氧化 自由基的利用效率，減少了氧化劑的使用量。
(3)在對Fe2+絡合作用相當?shù)那闆r下，混配位絡合體系中需要的絡合劑總 量比單一絡合體系中的絡合劑用量要低，因此混配位能減少對絡合劑的使用量， 節(jié)省絡合劑的使用成本。
(4)混配位絡合亞鐵相比單一絡合亞鐵具有更高的穩(wěn)定常數(shù)，能夠在更高 的pH范圍內(nèi)保證鐵離子的溶解性能，從而有效地減少氧化體系中鐵泥的產(chǎn)生。 因此對于高pH的廢水的處理，混配位絡合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸 氫鹽的方法更有優(yōu)勢。
具體實施方式：
下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明要求保護的 范圍不局限于以下實施例。
實施例1：
常溫條件下，分別取250mL CODcr為150mg/L，pH=3的印染廢水于4個錐 形瓶中標記為1、2、3、4。
(1)在1#藥品混合槽中不添加任何絡合劑，2#藥品混合槽中加入檸檬酸作 為絡合劑，3#藥品混合槽中加入酒石酸作為絡合劑，4#藥品混合槽中加入檸檬酸 與酒石酸的混合物作為多元混配絡合劑，控制檸檬酸與酒石酸的物質(zhì)的量比為 1/1。
(2)在反應開始前40分鐘，向四個125mL藥品槽中分別加入等量硫酸亞 鐵，充分溶解，攪拌均勻。
(3)在四個氧化劑加藥槽中分別配制125mL過硫酸鈉溶液。
(4)將1#—4#藥品混合槽中的Fe2+加入到1—4錐形瓶中，攪拌混合均勻， 同時分別將四個氧化劑加藥槽中的125mL過硫酸鈉溶液加入到1—4錐形瓶中， 攪拌反應2h。
控制總錐形瓶反應液體積為500mL，控制該體積下過硫酸鈉濃度(mg/L)與 CODcr(mg/L)比為8/1，控制過硫酸鈉、Fe2+、絡合劑的物質(zhì)的量比值為4：2： 1。
其結果如表1所示，結果表明本發(fā)明建立的混配絡合亞鐵活化過硫酸鹽氧化 廢水處理技術在降低過硫酸鹽的使用量的同時，能夠有效提高CODcr的去除率， 同時不產(chǎn)生鐵泥沉淀。
