申請(qǐng)日2014.11.05
公開(kāi)(公告)日2015.03.25
IPC分類號(hào)B01J23/28; C02F101/38; C02F1/58
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將鈉化合物、鋁鹽、鉬酸鹽、鉻鹽和檸檬酸，依次加入水中，攪拌溶解，然后加入乙二醇，升溫到100℃-130℃，繼續(xù)攪拌形成凝膠;將凝膠在500℃-1000℃下加熱5-15小時(shí)，得到復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2：xCr(x=0.005～0.05)催化劑。本發(fā)明的催化劑在常溫常壓，無(wú)需氧化劑，也無(wú)需光照射下即能有效處理含亞甲基藍(lán)染料的廢水，而且催化劑可以多次循環(huán)使用。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物，包括復(fù)合氧化物，其特征在于：所述的復(fù)合氧化物的通式為NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
2.一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的催化劑組合物包括復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物按如下步驟制備而成：
(1)將鈉化合物、鋁鹽、鉬酸鹽、鉻鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2：(0.005～0.05)：(3-30)：(250-450);
(2)加入乙二醇，乙二醇的加入量為檸檬酸摩爾數(shù)的3-5倍，攪拌5-15min后，加熱到100℃-130℃，繼續(xù)攪拌形成凝膠;
(3)將凝膠在500℃-1000℃下煅燒5-15小時(shí)，得到具有顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2 ：0.01 ：13：333。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：步驟(3)中的煅燒溫度為600℃-900℃，煅燒時(shí)間為6-10小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鈉化合物選自如下的一種或多種：氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鋁鹽選自如下的一種或多種：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、檸檬酸鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或/和鉬酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其特征在于：所述的鉻鹽為硝酸鉻、硫酸鉻和氯化鉻中的一種或幾種。
9.一種利用權(quán)利要求1所述催化劑組合物處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的方法，其特征在于：包括將所述催化劑組合物懸濁于亞甲基藍(lán)染料廢水中進(jìn)行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的方法，其特征在于：按0.5~2.0g/L廢水的比例加入所述復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，在攪拌下處理20-60分鐘。
說(shuō)明書(shū)
一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著染料工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一。這類廢水具有水量大、濃度高、成分復(fù)雜、色度深和難降解等特點(diǎn)。大多數(shù)染料還具有毒性、致癌性、致畸和致突變的作用。其中，亞甲基藍(lán)是一種重要的有機(jī)化學(xué)合成陽(yáng)離子染料，工業(yè)應(yīng)用非常廣泛。例如，可應(yīng)用于麻、蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，應(yīng)用于生物、細(xì)菌組織的染色以及應(yīng)用于制造墨水和色淀等。亞甲基藍(lán)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用也將導(dǎo)致含亞甲基藍(lán)染料廢水對(duì)水體的嚴(yán)重污染。
目前，有機(jī)染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、高級(jí)氧化技術(shù)、光催化法、吸附法及膜分離法等。生物法受pH值、溫度、鹽份和染料種類等因素的影響，使得生物法處理的效果不夠理想。混凝法的運(yùn)行費(fèi)用較高，泥渣量大而且脫水困難，適用的pH值范圍窄。高級(jí)氧化技術(shù)成本高，常用氧化劑也會(huì)表現(xiàn)出氧化能力不強(qiáng)、存在選擇性氧化等缺點(diǎn)，而且處理過(guò)程中容易引入雜質(zhì)造成二次污染。光催化法需要光源照射體系，在實(shí)際應(yīng)用中受天氣影響大。吸附法易受水中的懸浮物和油脂等影響，而且吸附劑用量大和費(fèi)用高。膜分離法分為電滲析法、反滲透法、納濾法和超濾法等，其中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點(diǎn)是染料去除率高，能回收廢水中的染料，工藝簡(jiǎn)單，但是所用膜的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的能耗偏高，影響了其工業(yè)化應(yīng)用。傳統(tǒng)的超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機(jī)污染物。
綜上所述，通過(guò)研究開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單而且高效處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，從而提供一種簡(jiǎn)單、有效降解廢水中的亞甲基藍(lán)染料的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)研究并不懈探索，最終獲得了如下技術(shù)方案：
一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物，包括復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物的通式為NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
一種用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，所述的催化劑組合物包括復(fù)合氧化物，所述的復(fù)合氧化物按如下步驟制備而成：
(1)將鈉化合物、鉻鹽、鉬酸鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2：(0.005～0.05)：(3-30)：(250-450);
(2)加入乙二醇，乙二醇的加入量為檸檬酸摩爾數(shù)的3-5倍，攪拌5-15min后，加熱到100℃-130℃，繼續(xù)攪拌形成凝膠;
(3)將凝膠在500℃-1000℃下煅燒5-15小時(shí)，得到具有顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，如上所述用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中步驟(1)中所述鈉化合物中的鈉、鋁鹽中的鋁、鉬酸鹽中的鉬、鉻鹽中的鉻、檸檬酸和水的摩爾比為1：1：2：0.01：13：333。
優(yōu)選地，如上所述用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中步驟(3)中的煅燒溫度為600℃-900℃，煅燒時(shí)間為6-10小時(shí)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鈉化合物選自如下的一種或多種：氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉。
進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鋁鹽選自如下的一種或多種：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、檸檬酸鋁。
進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或/和鉬酸鈉。
進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述用于處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方法，其中所述的鉻鹽為硝酸鉻、硫酸鉻和氯化鉻中的一種或幾種。
一種利用上述催化劑組合物處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的方法，包括將所述催化劑組合物懸濁于亞甲基藍(lán)染料廢水中進(jìn)行處理。
所述處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的方法，優(yōu)選按0.5～2.0g/L廢水的比例加入所述復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，在攪拌下處理20-60分鐘。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.005～0.05)催化劑應(yīng)用于亞甲基藍(lán)廢水的處理方法是：以復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.005～0.05)為催化劑，降解反應(yīng)條件為：亞甲基藍(lán)濃度在5mg/L～20mg/L范圍，處理每升含亞甲基藍(lán)廢水的催化劑用量為0.5～2.0g，溶液體系處于常溫常壓。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液體積為40mL，濃度為10mg/L時(shí)，在攪拌下加入催化劑0.05g，催化降解30分鐘，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到85%以上。殘余溶液顏色接近無(wú)色。將殘余溶液替換為新的亞甲基藍(lán)溶液后再進(jìn)行催化劑再循環(huán)使用。結(jié)果表明，催化劑可以多次循環(huán)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在常溫常壓下，無(wú)需氧化劑，也無(wú)需光照射下能有效處理亞甲基藍(lán)染料廢水。具有催化降解效率高，工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染產(chǎn)生，并且運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。總而言之，本發(fā)明涉及處理亞甲基藍(lán)染料廢水的方法具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步：
(1)本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單。
(2)本發(fā)明的催化劑活性高，能在較短的時(shí)間內(nèi)快速而且高效降解污染物。
(3)本發(fā)明的廢水處理方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，工藝流程簡(jiǎn)單和成本低。
(4)本發(fā)明的廢水處理方法無(wú)需使用氧化劑，也不需要采用任何光源照射降解體系。
(5)本發(fā)明的催化劑可重復(fù)使用多次。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例形式對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
將0.54g 碳酸鈉(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸鋁(1.0×10-2 mol)、3.58g四水鉬酸銨(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸鉻(1.0×10-4 mol)和25.47g檸檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸餾水中，攪拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后攪拌10min，升溫到120℃ 繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。將凝膠在600℃下加熱10小時(shí)，得到3.41g顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑。
取0.05克按上述方法制備得到的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑降解亞甲基藍(lán)水溶液。亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L，體積為40mL。在攪拌作用下于常溫常壓催化降解亞甲基藍(lán)，間隔固定時(shí)間取樣，在離心機(jī)上離心10分鐘取上清液。采用分光光度計(jì)，在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)處(660nm) 測(cè)量吸光度。按吸光度-濃度工作曲線換算成亞甲基藍(lán)水溶液的濃度。當(dāng)降解時(shí)間為35分鐘，亞甲基藍(lán)降解率為85.0 %。
實(shí)施例2
將0.54g 碳酸鈉(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸鋁(1.0×10-2 mol)、3.58g四水鉬酸銨(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸鉻(1.0×10-4 mol)和25.47g檸檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸餾水中，攪拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后攪拌10min，升溫到120℃ 繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。將凝膠在700℃下加熱7小時(shí)，得到3.30g顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑。
取0.05克按上述方法制備得到的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑降解亞甲基藍(lán)水溶液。亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L，體積為40mL。在攪拌作用下于常溫常壓催化降解亞甲基藍(lán)，間隔固定時(shí)間取樣，在離心機(jī)上離心10分鐘取上清液。采用分光光度計(jì)，在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)處(660nm) 測(cè)量吸光度。按吸光度-濃度工作曲線換算成亞甲基藍(lán)水溶液的濃度。當(dāng)降解時(shí)間為35分鐘，亞甲基藍(lán)降解率為86.0%。
實(shí)施例3
將0.54g 碳酸鈉(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸鋁(1.0×10-2 mol)、3.58g四水鉬酸銨(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸鉻(1.0×10-4 mol)和25.47g檸檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸餾水中，攪拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后攪拌10min，升溫到120℃ 繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。將凝膠在900℃下加熱6小時(shí)，得到3.13g顆粒狀的復(fù)合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑。
取0.05克按上述方法制備得到的NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化劑降解亞甲基藍(lán)水溶液。亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L，體積為40mL。在攪拌作用下于常溫常壓催化降解亞甲基藍(lán)，間隔固定時(shí)間取樣，在離心機(jī)上離心10分鐘取上清液。采用分光光度計(jì)，在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)處(660nm) 測(cè)量吸光度。按吸光度-濃度工作曲線換算成亞甲基藍(lán)水溶液的濃度。當(dāng)降解時(shí)間為20分鐘，亞甲基藍(lán)降解率為86.6%。
