申請日2014.11.05
公開(公告)日2015.01.28
IPC分類號(hào)B01J20/22; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發(fā)明公開了一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質(zhì)量5～10倍的硅烷偶聯(lián)劑和0.04～0.05倍量的催化劑，硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化劑為吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70～80℃，在攪拌下反應(yīng)5-10h，過濾，將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石;室溫下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.08～1∶0.15的質(zhì)量比充分溶解于DMF中，活化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向?yàn)V液中加入改性坡縷石，在攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10-24h;過濾，固體產(chǎn)物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復(fù)合吸附劑，該產(chǎn)品吸附性能好，制備簡單。
權(quán)利要求書
1.一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載 吡喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石與甲苯混合攪拌，加入硅烷偶聯(lián)劑和催 化劑，所述硅烷偶聯(lián)劑和催化劑與坡縷石質(zhì)量比分別為5～10：1和0.04～0.05： 1，硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化劑為吡啶，在惰性氣體 存在下加熱反應(yīng)5-10h，所述加熱溫度為70～80℃，然后過濾，將濾餅洗滌、 真空干燥，得改性坡縷石，所述氯丙洗滌以甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物為洗 滌劑;室溫下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.08～1∶0.15的質(zhì)量比充分 溶解于DMF中，活化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向?yàn)V液中 加入改性坡縷石，在攪拌下在惰性氣體存在下反應(yīng)10-24h;過濾，固體產(chǎn)物洗 滌，真空干燥，得改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復(fù)合吸附劑。
說明書
一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)
工業(yè)廢水和生活廢水排放所造成的水體富營養(yǎng)化對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖危害極大，它 是導(dǎo)致魚、蝦、貝類發(fā)病死亡的主要原因，與富營養(yǎng)化有關(guān)的浮游藻類過量繁殖 嚴(yán)重威脅著水環(huán)境中的生態(tài)平衡。我國近海海域頻繁發(fā)生的赤潮可導(dǎo)致魚蝦、 貝類的大面積死亡。開發(fā)用于抑制水體富營養(yǎng)化趨勢、擬制浮游藻類繁殖、殺 滅赤潮藻類的水凈化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境生態(tài)效益。
現(xiàn)有的坡縷石(palygorskite)是一種含水層鏈狀硅酸鹽礦物，基本結(jié)構(gòu)單元為 2∶1層型，即兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成單元層，在每個(gè)2∶1層 中四面體片角頂隔一定距離方向顛倒而形成層鏈結(jié)構(gòu)。由于四面體的Si4+被 Al3+替代置換結(jié)果出現(xiàn)剩余負(fù)電荷，同其他粘土礦物相比，坡縷石具有較大的 比表面積。隨著高分子材料、功能材料和復(fù)合材料的發(fā)展，對(duì)經(jīng)改性技術(shù)處理 的坡縷石粘土的需求大幅度增長，坡縷石粘土表面改性技術(shù)成為研究領(lǐng)域的一 個(gè)熱點(diǎn)。坡縷石粘土經(jīng)有機(jī)試劑改性后其表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，可進(jìn)一 步擴(kuò)大坡縷石粘土的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，合成不同結(jié)構(gòu)、不同性質(zhì)的坡縷石有機(jī) 改性復(fù)合材料，不僅對(duì)坡縷石的深加工提供一個(gè)新方向，對(duì)于研究該類復(fù)合材 料在吸附分離等領(lǐng)域的應(yīng)用也具有較大的理論和實(shí)踐意義。
CN 1698948公開了水凈化劑采用天然坡縷石、海泡石作為鐵離子和氫氧化 鐵的載體，它具有來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。在制備方法上，本發(fā)明采用選 擇性溶蝕去除了坡縷石晶格八面體位置的陽離子，通過離子置換反應(yīng)將鐵離子 植入坡縷石、海泡石晶格，并在礦物表面形成氫氧化鐵沉淀，礦物中過剩的正 電荷，以及氫氧化鐵膠體的正電性，使得它對(duì)水體中的陰離子污染物，以及表 面帶有負(fù)電荷的浮游藻類具有很強(qiáng)的吸附能力，兼有抑制水體富營養(yǎng)化和殺滅 浮游藻類雙重功效，適合于水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)，尤其是高檔水產(chǎn)養(yǎng)殖廠的水體凈化， 常規(guī)使用能凈化水質(zhì)，預(yù)防水產(chǎn)病害的發(fā)生。在赤潮發(fā)生時(shí)，將它噴灑在赤潮 海域，能在短時(shí)間內(nèi)使藻類沉入海底死亡，可將赤潮阻擋在養(yǎng)殖海域外。
坡縷石、海泡石在自然界一般和雜質(zhì)礦物共生，彼此緊密團(tuán)聚，產(chǎn)出形態(tài) 為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。本發(fā)明中使用公知技術(shù)分離提純天 然坡縷石(又名凹凸棒石)和海泡石，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級(jí)收集 小于5μ的顆粒等。這種經(jīng)提純的坡縷石、海泡石是一種淺灰色、淺綠色具層 狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粘土礦物。分離提純過程可選用常規(guī)礦山設(shè)備。制備方法的第一 步，是將破碎到小于300目的坡縷石、海泡石與酸溶液反應(yīng)，可以使用鹽酸、 硝酸或硫酸，從環(huán)境和成本因素綜合考慮，推薦使用鹽酸。礦石中殘存的雜質(zhì) 礦物能夠被酸溶解，如碳酸鹽類、部分粘土礦物、鐵錳氧化物和氫氧化物礦物。 實(shí)際操作時(shí)應(yīng)根據(jù)礦石成分調(diào)整酸的濃度和用量，酸溶性雜質(zhì)含量高的礦石可 提高酸的濃度或增加用酸量。在酸處理過程中，坡縷石、海泡石晶格中八面體 位置的陽離子(指除Si4+以外的其它陽離子)傾向于被選擇性溶蝕，這些陽離 子的晶格位置被H+離子取代。在酸溶過程可將混合物加熱到60～90℃，以 便加快反應(yīng)進(jìn)程。酸溶后應(yīng)脫水并水洗，除去剩余的酸。制備方法的第二步是 使用由鐵鹽溶液對(duì)坡縷石、海泡石進(jìn)行離子置換。坡縷石、海泡石與鐵鹽溶液 混合后，溶液中的三價(jià)鐵離子進(jìn)入礦物晶格的八面體位置，使坡縷石恢復(fù)酸溶 前的結(jié)構(gòu)。鹽類中的陰離子對(duì)離子置換反應(yīng)影響不大，可以根據(jù)原料來源的便 利與否，以及價(jià)格因素選擇三價(jià)鐵的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。離子置換后用 NaOH或氨水對(duì)溶液進(jìn)行中和是為了使溶液中殘存的離子以氫氧化物的形式沉 淀，以提高其利用率并降低排放。中和后應(yīng)脫水并水洗，以除去所形成的鈉鹽 或氨鹽。產(chǎn)物壓濾脫水后可以直接裝袋投入市場，因含水率高，會(huì)增加運(yùn)輸成 本，但節(jié)省了烘干過程的能耗，也避免了因烘干溫度過高導(dǎo)致吸附活性下降。 將半干態(tài)產(chǎn)物投放市場，應(yīng)在外包裝上注明固體含量與含水量。對(duì)長距離運(yùn)輸 而言，烘干研磨后裝袋更為合適。注意烘干溫度不宜超過80℃，否則將導(dǎo)致產(chǎn) 品的吸附活性降低。按以上方法制備的水凈化劑能夠吸附水體中的陰離子污染 物，如可溶性磷、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，是因?yàn)槠驴|石、海泡石晶格中的Mg2+離 子被Fe3+離子置換后，改變了礦物晶格的電荷分布，使其表面帶有正電荷， 并且包裹在礦物表面的Fe(OH)3亦具有正膠體性質(zhì)，它們產(chǎn)生協(xié)同作用，對(duì) 水體中體積相對(duì)較大的陰離子具有較強(qiáng)的吸附作用;它對(duì)浮游藻類，尤其是赤 潮藻類的吸附是因?yàn)檫@些藻類的表面帶有負(fù)電荷。
環(huán)糊精(cyclodextrin，CD)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和疏水性內(nèi)腔使其可以容納多種有 機(jī)或無機(jī)化合物分子，形成非共價(jià)鍵結(jié)合的主-客體絡(luò)合物，即包結(jié)絡(luò)合物 (Inclusion Complex)。在水體凈化中可利用環(huán)糊精的這一特性，將環(huán)糊精用作 吸附劑，以有效去除水體中的有機(jī)污染物。但是，由于環(huán)糊精的水溶性，它一 般不能直接用在水中作吸附劑。另外，天然環(huán)糊精與有機(jī)物分子的作用一般相 對(duì)較弱(包合作用常數(shù)一般在10-1000之間)，使其在應(yīng)用中受到一定的限制。 為此，可利用環(huán)糊精外表面活性官能團(tuán)，將其鍵合到其它多孔高分子聚合物上 或天然物上充當(dāng)吸附劑。南開大學(xué)何炳林等將β-CD以磺酸酯鍵合固載到交聯(lián) 聚苯乙烯載體，吸附內(nèi)、外源毒分子，其中包含苯酚和芳香胺類。初步實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，β-CD固載后與載體相比，對(duì)所研究的有機(jī)物吸附容量均增加，β-CD固載 量增加，吸附量也增加。最近他們又研究合成胺修飾β-CD交聯(lián)樹脂(β-CDP)一 種高分子吸附劑，并用鄰、對(duì)硝基苯酚(O，P-NP)表征吸附性能，其中二乙胺修 飾樹脂DEA-β-CD在pH=7的吸附能力有較大提高，他們認(rèn)為胺修飾β-CD主 要以包絡(luò)、酸堿雙重作用對(duì)硝基酚呈現(xiàn)強(qiáng)吸附作用。除了上述通過將環(huán)糊精固 載到其它聚合物上得到的環(huán)糊精聚合物(CDP)的形式外，還有通過環(huán)氧氯丙烷交 聯(lián)得到的CDP，通過聚合帶有雙官能團(tuán)的環(huán)糊精衍生物而得到的CDP。具有三維 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)CDP是不溶于水的，一般每個(gè)分子含有5個(gè)以上的環(huán)糊精單元。 Salms在1965年使β-CD與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下深度交聯(lián)得聚環(huán)糊精。目 前，合成這類CDP的主要方法是環(huán)糊精同羥甲基丙烯酰胺或其聚合物交聯(lián)。
因此CN1352199A公開了一種水體凈化吸附劑聚環(huán)糊精的制備方法，以α-、 β-、γ-環(huán)糊精或其衍生物為單體，在溶劑中，與交聯(lián)劑及模板劑的共同作用 下，反應(yīng)生成具有空間構(gòu)象的選擇性識(shí)別位點(diǎn)聚合物。再通過相轉(zhuǎn)移法將聚合 物制備成顆粒，然后用包括乙醇在內(nèi)的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，最后經(jīng)過真空干燥 處理得到聚環(huán)糊精制品。其特征在于：溶劑采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞 砜(DMSO)，交聯(lián)劑采用二異氰酸酯;模板劑采用膽固醇、苯基苯酚、羥基偶氮 苯;它們的用量是，當(dāng)環(huán)糊精單體的摩爾濃度為0.05-0.15mol/L時(shí)，交聯(lián)劑的 摩爾數(shù)是環(huán)糊精單體摩爾數(shù)的7-9倍，模板劑的摩爾數(shù)為環(huán)糊精單體摩爾數(shù)的 0.25-0.4倍，聚合反應(yīng)溫度為60～80℃。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：聚環(huán)糊精對(duì)水中 多種有機(jī)物具有較高的吸附容量，能將水中某些有機(jī)物的濃度降低到ppb級(jí)， 且容易再生。與活性炭相比，具有良好的成膜性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡 喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質(zhì)量5～10 倍的硅烷偶聯(lián)劑和0.04～0.05倍量的催化劑，硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧丙 基三甲基硅烷，催化劑為吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70～80℃，在攪拌下反應(yīng) 5-10h，過濾，將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性 坡縷石;室溫下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.08～1∶0.15的質(zhì)量比充 分溶解于DMF中，活化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向?yàn)V液 中加入改性坡縷石，在攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10-24h;過濾，固體產(chǎn)物洗滌， 真空干燥，得改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復(fù)合吸附劑。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡 喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質(zhì)量5倍的 硅烷偶聯(lián)劑和0.04倍量的催化劑，硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅 烷，催化劑為吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70℃，在攪拌下反應(yīng)5-10h，過濾， 將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石;室溫 下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.085的質(zhì)量比充分溶解于DMF中，活 化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向?yàn)V液中加入改性坡縷石，在 攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10-24h;過濾，固體產(chǎn)物洗滌，真空干燥，得改性坡 縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復(fù)合吸附劑。
實(shí)施例2
一種處理生活污水的復(fù)合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡 喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質(zhì)量7倍的 硅烷偶聯(lián)劑和0.04倍量的催化劑，硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅 烷，催化劑為吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70℃，在攪拌下反應(yīng)5-10h，過濾， 將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石;室溫 下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.1的質(zhì)量比充分溶解于DMF中，活化 劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向?yàn)V液中加入改性坡縷石，在攪 拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10-24h;過濾，固體產(chǎn)物洗滌，真空干燥，得改性坡縷 石固載吡喃葡萄糖低聚糖復(fù)合吸附劑。
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并 非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述 說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有 的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或 變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
