申請日2015.07.08
公開(公告)日2015.12.09
IPC分類號C02F3/34; H01M8/16
摘要
微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，涉及一種處理廢水的工藝方法，該方法以導電玻璃、碳布或碳氈為電極材料，采用堿解法、酸解法、層層自組裝技術在其上分別修飾活性基團、聚電解質多層膜或納米粒子/聚電解質多層膜。將上述系列材料用于微生物燃料電池反應裝置的陽極處理發(fā)酵廢水，以乙酸鈉及荷塘污泥為底物，獲得了較高的產(chǎn)電率、較好的COD去除效果和較高的庫倫效率的微生物燃料電池體系。此微生物燃料電池體系工藝重復性好，安全可靠，在處理發(fā)酵污水的同時實現(xiàn)較高的產(chǎn)電量和產(chǎn)電效率。有效的解決了以往微生物燃料電池產(chǎn)電效率低下，污水COD去除率低的問題，具有良好的工業(yè)化應用前景。
權利要求書
1.微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述方法用堿解法活化導電玻璃，使其表面產(chǎn)生活性基團，用酸解法活化碳布和碳氈，使其表面帶有氨基，用層層自組裝技術在上述活化后的材料表面進行多層膜的組裝，將活化及多層膜修飾后的陽極材料用于微生物燃料電池反應器處理發(fā)酵廢水;包括如下工藝：
1)將長為2-20cm，寬為2-20cm的導電玻璃，用堿解法活化導電玻璃，層層組裝，在活化后的導電玻璃表面交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、聚丙烯氨鹽酸鹽(PAH)陽離子型聚電解質，陰離子型化合物包括聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質或負電性納米粒子;
2)將長為2-20cm，寬為2-20cm的碳布、碳氈用酸解法進行活化，之后在酸性活化的碳布、碳氈上交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH等陽離子型聚電解質，陰離子型化合物包括PSS，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質或負電性納米粒子;
3)堿解法活化導電玻璃，用1-5%的乙酸/氫氧化鈉溶液，在超聲中處理3-10分鐘;
4)酸解法活化碳布或碳氈，用弄硝酸處理碳布或碳氈5-20分鐘，獲得表面酸化，親水性良好的導電碳布、碳氈;
5)微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的陽極液組成：0-100g河塘污泥、0-500ml發(fā)酵廢水、0-300ml微生物馴化液(每500ml陽極液)在恒溫培養(yǎng)箱37oC下培養(yǎng)0-7天所得;陰極液組成：10-200mM鐵氰化鉀或氯化鈉溶液;
6)微生物燃料電池的組裝：外接電阻為0-99999歐姆，采用電流或電壓數(shù)據(jù)采集卡，微生物燃料電池陽極生物膜的電化學活性測量采用電化學工作站進行測量;
7)微生物燃料電池反應裝置為雙室型微生物燃料電池反應器，以杜邦N117質子交換膜分隔陽極室和陰極室。
2.根據(jù)權利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述用堿解法活化導電玻璃，及在酸性活化的碳布、碳氈上交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，其組裝層數(shù)為0-12層，單層組裝時間為20分鐘，交換溶液時用水或微生物馴化液浸泡3分鐘。
3.根據(jù)權利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述陽離子型化合物，及陰離子型化合物，其溶液濃度為0.05-1mg/mL。
4.根據(jù)權利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述微生物燃料電池陽極材料，其特征在于電極的長度為2-20cm，寬度為2-20cm。
5.根據(jù)權利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述導電基底材料包括導電玻璃、碳布或碳氈。
說明書
微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種處理廢水的工藝，特別是涉及一種微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法。微生物燃料電池用陽極材料的表面活化、改性，微生物燃料電池處理發(fā)酵污水體系的構建。尤其涉及以堿解法活化導電玻璃、酸解法活化碳布或碳氈、層層自組裝多層膜修飾導電玻璃、碳布、碳氈陽極，處理以荷塘污泥、微生物馴化液及發(fā)酵污水構建的陽極底物體系，及微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝設計。
背景技術
微生物燃料電池(MFC)是以微生物為陽極催化劑，將有機質的化學能直接轉化成電能的裝置，具有產(chǎn)電與廢物處理的雙重功效。MFC的產(chǎn)電功率密度從最初的0.1mWm-2提升到6800mWm-2，發(fā)展迅猛，但還不足以面向實際應用。Fan等通過擴大反應器尺寸，采取雙電極陣列以乙酸鹽為底物使產(chǎn)電的體積功率密度達到了2.87kWm-3,為MFC的工業(yè)化應用提供了可能，但是長時間運行后，MFC性能下降顯著，距離MFC實現(xiàn)工業(yè)化的差距仍然很大。MFC的產(chǎn)電過程包括底物于陽極室在微生物作用下被氧化產(chǎn)生電子、質子及代謝產(chǎn)物;產(chǎn)生的電子從微生物細胞傳遞至陽極表面使電極還原;電子經(jīng)由外電路到達陰極;產(chǎn)生的質子從陽極室遷移至陰極室到達陰極表面;在陰極室中的氧化態(tài)物質與陽極傳遞來的質子和電子于陰極表面發(fā)生還原反應五個步驟。MFC運行過程中電子不斷產(chǎn)生、傳遞、流動形成電流，完成產(chǎn)電過程，污水底物被微生物氧化分解實現(xiàn)廢物處理，其性能受生物電化學和傳質過程的聯(lián)合控制。
微生物附著并形成生物膜的基底是陽極材料的表面，因此，陽極材料表面的物化性質對微生物的附著與生物膜的形成起著關鍵作用，進而影響著陽極區(qū)域內的電子、質子、底物和產(chǎn)物的傳輸。研究表明，現(xiàn)有的陽極材料的表面通常缺少活性基團，并較為疏水，極大的阻礙了導電微生物的附著和成膜，而通過堿解法、酸解法活化材料表面，可較大程度的提高材料的親水性能，從而加速微生物的附著。而基于層層自組裝技術的聚電解質多層膜具有優(yōu)良的電化學及質子傳導性能，通過改變多層膜結構或引入功能性組分如納米粒子等可以改變陽極材料表面的物化性能，促進微生物的附著和成膜，并加速電子從生物膜到陽極的傳遞，質子從生物膜向膜外區(qū)擴散。發(fā)酵廢水含有豐富的有機質等能量，荷塘污泥中含有豐富的微生物群落，因此，用MFC處理發(fā)酵廢水，研究含有荷塘污泥的陽極底物體系的產(chǎn)電性能，將有利于此體系中優(yōu)勢產(chǎn)電菌的發(fā)現(xiàn)和篩選。為MFC的發(fā)展做出更多的貢獻。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，該方法以堿解法活化導電玻璃、酸解法活化碳布或碳氈、層層自組裝多層膜修飾導電玻璃、碳布、碳氈陽極，處理以荷塘污泥、微生物馴化液及發(fā)酵污水構建的陽極底物體系，及微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝構建，提高以荷塘污泥為微生物源處理發(fā)酵廢水的產(chǎn)電效率，COD去除率，獲得高效產(chǎn)電和處理污水能力的微生物燃料電池體系及工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述方法用堿解法活化導電玻璃，使其表面產(chǎn)生活性基團，用酸解法活化碳布和碳氈，使其表面帶有氨基，用層層自組裝技術在上述活化后的材料表面進行多層膜的組裝，將活化及多層膜修飾后的陽極材料用于微生物燃料電池反應器處理發(fā)酵廢水;包括如下工藝：
1)將長為2-20cm，寬為2-20cm的導電玻璃，用堿解法活化導電玻璃，層層組裝，在活化后的導電玻璃表面交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、聚丙烯氨鹽酸鹽(PAH)陽離子型聚電解質，陰離子型化合物包括聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質或負電性納米粒子;
2)將長為2-20cm，寬為2-20cm的碳布、碳氈用酸解法進行活化，之后在酸性活化的碳布、碳氈上交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH等陽離子型聚電解質，陰離子型化合物包括PSS，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質或負電性納米粒子;
3)堿解法活化導電玻璃，用1-5%的乙酸/氫氧化鈉溶液，在超聲中處理3-10分鐘;
4)酸解法活化碳布或碳氈，用弄硝酸處理碳布或碳氈5-20分鐘，獲得表面酸化，親水性良好的導電碳布、碳氈;
5)微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的陽極液組成：0-100g河塘污泥、0-500ml發(fā)酵廢水、0-300ml微生物馴化液(每500ml陽極液)在恒溫培養(yǎng)箱37oC下培養(yǎng)0-7天所得;陰極液組成：10-200mM鐵氰化鉀或氯化鈉溶液;
6)微生物燃料電池的組裝：外接電阻為0-99999歐姆，采用電流或電壓數(shù)據(jù)采集卡，微生物燃料電池陽極生物膜的電化學活性測量采用電化學工作站進行測量;
7)微生物燃料電池反應裝置為雙室型微生物燃料電池反應器，以杜邦N117質子交換膜分隔陽極室和陰極室。
所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述用堿解法活化導電玻璃，及在酸性活化的碳布、碳氈上交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，其組裝層數(shù)為0-12層，單層組裝時間為20分鐘，交換溶液時用水或微生物馴化液浸泡3分鐘。
所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述陽離子型化合物，及陰離子型化合物，其溶液濃度為0.05-1mg/mL。
所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述微生物燃料電池陽極材料，其特征在于電極的長度為2-20cm，寬度為2-20cm。
所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述導電基底材料包括導電玻璃、碳布或碳氈。
本發(fā)明的微生物燃料電池處理發(fā)酵污水系統(tǒng)，以微生物含量豐富的荷塘污泥及發(fā)酵污水為底物。
通常，每500ml陽極液底物中荷塘污泥的含量為0-100g，發(fā)酵廢水0-500ml、微生物馴化液0-300ml，在恒溫培養(yǎng)箱37oC下培養(yǎng)0-7天所得。其中，微生物馴化液的配方如下：2.5g碳酸氫鈉，0.08g氯化鈣，0.2g氯化鎂，10g氯化鈉，0.82g乙酸鈉，1g氯化銨。以10-200mM的鐵氰化鉀或氯化鈉溶液作為陰極液。
微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的具體步驟：
1)導電玻璃的表面活化：將切好的導電玻璃置于1-5%的乙酸的氫氧化鈉溶液中超聲5-20分鐘，然后在再在無水乙醇中超聲5-20分鐘，最后用超純水超聲5-20分鐘。
2)碳布或碳氈的表面活化：將剪好的碳布浸泡在濃硝酸里，37oC下酸解5-20分鐘，然后用超純水清洗幾遍，待洗凈后備用。
3)層層自組裝化合物修飾陽極材料：將活化后的導電玻璃或碳布、碳氈通過層層自組裝組裝上陽離子和陰離子化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH，陰離子型化合物包括PSS，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質或電負性納米粒子。組裝層數(shù)為0-10層。單層組裝時間為20分鐘，交換溶液時用水或微生物馴化液浸泡3分鐘。由于微生物帶負電，因此組裝最外層為帶正電的水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH等。
4)以步驟1)、2)、3)制得的陽極材料為微生物燃料電池反應器的陽極，以未處理的相應的導電玻璃、碳布和碳氈為陰極。以馴化0-7天的污水為陽極液，以10-200mM的鐵氰化鉀或氯化鈉為陰極液組裝微生物燃料電池。為了防止導出電子的夾子被腐蝕，電極材料的高度設置為高出液面1cm，電極材料距質子膜的距離為1-6cm。采用電流或電壓數(shù)據(jù)采集卡，外接電阻為0-99999Ω，連通電路后電池正式開始運行，采用的是間歇流，運行時間為7-14天。檢測參數(shù)包括：陽極材料表面形貌、改性后陽極材料表面形貌、微生物燃料電池的產(chǎn)電量、COD去除率、pH值、總固、電導率、最大輸出功率、電池內阻等。
本發(fā)明中，所說的微生物燃料電池反應器是雙室型微生物燃料電池反應器，以杜邦N117質子交換膜分隔陰極室和陽極室。
本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：
MFC作為新興的科技，它不僅能處理各種有機廢水而且在處理廢水時變廢為寶，產(chǎn)生電能。它的出現(xiàn)是對傳統(tǒng)有機廢水處理技術和觀念的重大革新，目前正在引起世界范圍內的廣泛關注，日漸成為環(huán)境科學與工程和電化學領域一個新的研究熱點。在目前能源短缺，環(huán)境污染的前提下，若MFC實現(xiàn)工業(yè)化運行，必將帶來很大的社會經(jīng)濟效益。由于各種因素的限制，比如產(chǎn)電效率底，材料昂貴等，MFC遠沒有實現(xiàn)商業(yè)化運行，目前只是停留在實驗室研究階段，本發(fā)明主要是利用堿解法活化導電玻璃、酸解法活化碳布或碳氈，改變材料表面的表面電荷、親疏水性以促進微生物的附著和成膜，通過層層自組裝對活化后陽極材料進行改性，改變材料表面物化性能以促進優(yōu)勢產(chǎn)電菌的附著和成膜，以微生物源豐富的荷塘污泥為底物處理發(fā)酵廢水，監(jiān)測其產(chǎn)電量，微生物活性，COD去除率等。以期獲得產(chǎn)電率高、COD去除率好的微生物燃料電池體系，并著重于提高其產(chǎn)電效率。在兼顧發(fā)電和同步廢水處理的雙重目標基礎上，為MFC運行的優(yōu)化提供切實可行的理論依據(jù)，具有重要的科學意義和參考價值。
