申請日2015.07.08
公開(公告)日2015.09.16
IPC分類號C02F11/04; C02F11/10
摘要
本發(fā)明公開一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，(1)、熱水解預處理：將70g脫水污泥加入到100mL聚四氟乙烯內膽中，內膽放入反應釜;將數(shù)字式溫度計的熱電偶貼于反應釜的外表面，在線檢測外表面的溫度;將反應罐放入溫度設定為120～180℃的烘箱內，經過180min取出罐子，冷卻到室溫后打開罐體取樣;(2)、有機質溶出：經熱水解預處理之后的試樣產生溶解性有機物;(3)、厭氧消化：經過熱水解處理后的污泥控制停留時間在12～16天，監(jiān)測產氣量與總產氣量;在上述步驟的試驗條件下，實現(xiàn)對氟喹諾酮類抗生素的降解。本發(fā)明可以增強水解效果和縮短水解時間，以提高污泥厭氧消化性能、加快產氣速率和增大甲烷產量，從而提高污泥中抗生素的降解。
權利要求書
1.一種熱水解預處理厭氧消化對污泥 中氟喹諾酮類抗生素降解的方 法，其特征在于，具體步驟如下：
(1)、熱水解預處理：將70g脫水污泥加入到100mL聚四氟乙烯內膽中， 內膽放入反應釜，加蓋旋轉至緊;將數(shù)字式溫度計的熱電偶貼于反應釜的外 表面，在線檢測外表面的溫度，接近于罐體內部污泥的溫度;將反應罐放入 溫度設定為120～180℃的烘箱內，經過180min取出罐子，冷卻到室溫后打 開罐體取樣;
(2)、有機質溶出：經熱水解預處理之后的試樣產生包括碳水化合物、 蛋白質、溶解性揮發(fā)性脂肪酸的溶解性有機物;
(3)、厭氧消化：經過熱水解處理后的污泥控制停留時間在12～16天， 監(jiān)測產氣量與總產氣量;
(4)、在上述步驟的試驗條件下，實現(xiàn)對氟喹諾酮類抗生素的降解。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾 酮類抗生素降解的方法，其特征在于：所述熱水解溫度控制為140℃～160 ℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾 酮類抗生素降解的方法，其特征在于：所述步驟(1)之后的樣品分別用蒽 銅比色法測定其中的碳水化合物，采用福林酚法測定其中的蛋白質，采用氣 相色譜測定溶解性揮發(fā)性脂肪酸，采用氣相測定甲烷含量，采用旋轉黏度計 測定黏度。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾 酮類抗生素降解的方法，其特征在于：所述熱水解預處理步驟中調節(jié)pH為 3.0。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾 酮類抗生素降解的方法，其特征在于：所述總產氣量提高了6%～16%，厭氧 消化的停留時間降低到12～14天。
6.根據(jù)權利要求1～5任一項所述的一種熱水解預處理厭氧消化對污泥 中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，其特征在于：所述熱水解預處理厭氧消化 對氟喹諾酮類抗生素的降解率大于80%。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾 酮類抗生素降解的方法，其特征在于：其中氟喹諾酮類抗生素分析檢測的主 要步驟為，
�、偎畼咏�0.45μm的濾膜后，調節(jié)pH=3.0，投加Na2EDTA到1.2g/L;
②萃取HLB小柱首先依次用10mL甲醇和10mL超純水活化，然后水樣 通過HLB柱，流速控制在5mL/min;
�、劢又�5mL 5%甲醇溶液淋洗后，負壓真空抽10min;
�、茏詈笥�6mL 6%的氨水/甲醇洗脫劑洗脫，洗脫液在35℃水浴氮吹到小 于200μL后，用初始流動相定容到1mL，渦旋振蕩混勻;針筒吸取 后，過0.45μm的濾膜，保存于色譜小瓶，待測。
說明書
一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法
技術領域
本發(fā)明屬于固廢資源化領域，具體涉及一種熱水解預處理厭氧消化對污 泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法。
背景技術
PPCPs全稱為藥品和個人護理用品(pharmaceutical and personal care products)，它包括各種各樣的化學物質，如抗生素、類固醇、鎮(zhèn)定劑、止 痛藥、避孕藥、香料、化妝品、染發(fā)劑等。雖然部分PPCPs的半衰期不是很 長，但是由于人們在生活和畜牧業(yè)中的頻繁使用，以原形或代謝物的形式隨 糞、尿等排泄物排除，會造成PPCPs在環(huán)境中的累積。環(huán)境中PPCPs的殘留 濃度雖不高，但分布廣泛、成分復雜多樣，長期低劑量暴露對生態(tài)環(huán)境及人 類健康會造成不同程度的危害。比如，PPCPs中的一類物質，抗生素�？股� 素通過醫(yī)用、農用和工業(yè)生產等途徑進入環(huán)境，污染日益嚴重。由于抗生素 結構復雜，具有較強的抑制細菌生長和殺滅細菌的作用，屬于難生物降解物 質。所以，一旦造成抗生素污染，很容易在環(huán)境中富集，影響環(huán)境中各種微 生物的種群數(shù)量及其他較高等生物如水生生物、植物、動物的種群結構和營 養(yǎng)轉移方式，并誘導耐藥菌株產生，使菌種的耐藥性增強，對環(huán)境微生態(tài)造 成嚴重的影響，最終影響人類健康。
在污水處理過程中，污泥吸附了難降解物質，如抗生素，而當污泥作為 肥料被土地利用時，這種吸附就成為了難降解物質進入環(huán)境當中的重要途 徑。氟喹諾酮類藥物(FQs)是一類人工合成的廣譜抗菌藥，在臨床上廣泛 應用動物和人類的各種感染性疾病的治療，有研究表明，F(xiàn)Qs在動物或人類 用藥后，以原型或代謝物的形式隨糞便、尿等排泄物排除，殘留于環(huán)境中。 進入環(huán)境中的藥物殘留，在多重環(huán)境因子的作用，可產生轉移、轉化或在動 植物中富積。目前在廢水中已發(fā)現(xiàn)多種FQs，特別是諾氟沙星(NOR)和環(huán)丙 沙星(CIP)，在廢水中的濃度分別為45～120ng/L，249～405ng/L。盡管這 些濃度遠低于抗菌活性所需的濃度，但由于FQs易于在污泥、土壤和生物體 內富集，其潛在和長期的影響不容忽視。此外，在傳統(tǒng)的污泥厭氧消化過程 中，微生物細胞壁和細胞膜水解速率慢，水解段成為了污泥厭氧生化降解的 限速步驟，造成傳統(tǒng)污泥厭氧消化工藝的停留時間長(20～30d)，負荷低、 產氣速率慢、處理效率低(VS去除率為30～40%)、產氣量不高。
因此污泥在土地利用前，通過厭氧消化產生沼氣的同時對難降解物質， 如抗生素的有效去除，是本領域技術人員亟需解決的問題。由于氧氟沙星 (OXL)、諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)，該四種氟 喹諾酮類抗生素物質不僅在日常藥物使用中用量大，而且在環(huán)境中的檢出頻 率高，故本發(fā)明主要針對污泥中的氟喹諾酮類抗生素進行降解。
發(fā)明內容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供了一種熱水解預處理厭氧消 化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，可以增強水解效果和縮短水解時 間，以達到提高污泥厭氧消化性能、加快產氣速率和增大甲烷產量，從而提 高污泥中抗生素的降解。本發(fā)明中抗生素指氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星 和洛美沙星此四種氟喹諾酮類物質。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：
一種熱水解預處理厭氧消化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，具 體步驟如下：
(1)、熱水解預處理：將70g脫水污泥加入到100mL聚四氟乙烯內膽中， 內膽放入反應釜，加蓋旋轉至緊;將數(shù)字式溫度計的熱電偶貼于反應釜的外 表面，在線檢測外表面的溫度，接近于罐體內部污泥的溫度;將反應罐放入 溫度設定為120～180℃的烘箱內，經過180min取出罐子，冷卻到室溫后打 開罐體取樣;
(2)、有機質溶出：經熱水解預處理之后的試樣產生包括碳水化合物、 蛋白質、溶解性揮發(fā)性脂肪酸的溶解性有機物;
(3)、厭氧消化：經過熱水解處理后的污泥控制停留時間在12～16天， 監(jiān)測產氣量與總產氣量;
(4)、在上述步驟的試驗條件下，實現(xiàn)對氟喹諾酮類抗生素的降解。
優(yōu)選的，所述熱水解溫度控制為140℃～160℃。
優(yōu)選的，所述步驟(1)之后的樣品分別用蒽銅比色法測定其中溶出的 的碳水化合物，采用福林酚法測定其中的蛋白質，采用氣相色譜測定溶解性 揮發(fā)性脂肪酸，采用氣相測定甲烷含量，采用旋轉黏度計測定黏度。
優(yōu)選的，所述熱水解預處理驟中調節(jié)pH為3.0。
進一步的，所述總產氣量提高了6%～16%，厭氧消化的停留時間降低到 12～14天。
進一步的，所述熱水解預處理厭氧消化對氟喹諾酮類抗生素的降解率大 于80%。
進一步的，其中氟喹諾酮類抗生素分析檢測的主要步驟為，
①水樣經0.45μm的濾膜后，調節(jié)pH=3.0，投加Na2EDTA到1.2g/L;
�、谳腿LB小柱首先依次用10mL甲醇和10mL超純水活化，然后水樣 通過HLB柱，流速控制在5mL/min;
�、劢又�5mL 5%甲醇溶液淋洗后，負壓真空抽10min;
�、茏詈笥�6mL 6%的氨水/甲醇洗脫劑洗脫，洗脫液在35℃水浴氮吹到小 于200μL后，用初始流動相定容到1mL，渦旋振蕩混勻;針筒吸取后， 過0.45μm的濾膜，保存于色譜小瓶，待測。
本發(fā)明的有益效果在于：
1)、本發(fā)明通過熱水解預處理能夠加快微生物細胞破壁和胞外聚合物的 溶解，提高有機物的溶解比例。加快厭氧消化的水解步驟，提高消化速率， 縮短污泥停留時間。在高溫作用下，還能將部分不易降解的物質分解為能被 降解利用的物質，提高厭氧消化的總產氣量。
2)、本發(fā)明在高溫120～180℃熱水解(HTHP)的情況下，只需180min (包括加熱時間)就能使有有機物充分地溶出，增加了本發(fā)明對污泥的處理 能力，為對抗生素的降解提供了保障。
3)、本發(fā)明經過熱水解預處理后，明顯發(fā)現(xiàn)污泥的流態(tài)得到很好地改善， 且溫度越高，流動性越好。
綜合產氣效率、產氣量及預處理后粘度的變化，140℃～160℃的熱水解 溫度最佳。經過最佳條件預處理后，產氣量提高6%～16%，厭氧消化的停留 時間可以從18～20天降低到12～14天，可見，熱水解能取得好的效果，停 留時間降低了近三分之一。
4)、本發(fā)明針對氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星和洛美沙星此四種氟喹 諾酮類抗生素，優(yōu)選了pH=3.0的處理工況，以達到對抗生素降解的目的。
5)、本發(fā)明中厭氧消化對FQs有明顯的降解作用，針對原污泥，四種FQs 的降解百分比均在60.8%以上;經熱水解處理后的四種FQs的降解百分比都 提高到80%以上;表明本發(fā)明熱水解預處理及厭氧消化均有效促進了對FQs 的降解。
