申請(qǐng)日2015.06.17
公開(公告)日2015.11.11
IPC分類號(hào)C07C51/42; C07C51/44; C07C51/46; C07C63/04; C07C63/06; C07C65/30; C07C63/26
摘要
本發(fā)明公開一種PTA廢水(包括精制廢水和醋酸廢水)資源化回收利用新工藝，包括如下步驟：(1)采用對(duì)二甲苯萃取回收精制廢水中的多元有機(jī)酸;(2)用溶劑萃取精制廢水中溶解的微量對(duì)二甲苯，并深度萃取回收精制廢水中殘余的有機(jī)酸;(3)采用步驟(2)的萃取相為溶劑，利用萃取+共沸精餾技術(shù)回收醋酸廢水中的醋酸;(4)然后再使用超濾+反滲透實(shí)現(xiàn)中水回用。本發(fā)明回收了廢水中大部分的有機(jī)物，達(dá)到廢物資源化回收目的，避免了資源浪費(fèi)。通過雙萃取過程、萃取+共沸精餾過程以及膜系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合，同時(shí)處理PTA精制廢水和醋酸廢水，達(dá)到PTA廢水中有機(jī)酸的深度回收目的，顯著降低共沸精餾塔和溶劑脫水塔的能耗，并實(shí)現(xiàn)中水的回用，具有能耗低、資源回收率高、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：包括以下步驟：
(1)在第1級(jí)萃取塔中，采用對(duì)二甲苯萃取回收精制廢水中的多元有機(jī)酸，萃取相從塔頂直接返回氧化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸的回收利用;
(2)然后第1級(jí)萃取塔塔釜排出的萃余相送往第2級(jí)萃取塔，萃取精制廢水中溶解的微量對(duì)二甲苯以及殘留的有機(jī)酸，實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸的深度回收;
(3)以第2級(jí)萃取塔的塔頂采出液作為第3級(jí)萃取塔的萃取溶劑，萃取醋酸廢水中的醋酸;
(4)將第3級(jí)萃取塔的萃取相送往共沸精餾塔;共沸精餾塔塔頂冷凝液經(jīng)過靜置分層，油相分層三股，一股作為共沸精餾塔的回流液，其他兩股分別送往第2級(jí)和第3級(jí)萃取塔，作為萃取劑;共沸精餾塔的塔釜釜液返回氧化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)醋酸的回收利用;
(5)第2級(jí)萃取塔和第3級(jí)萃取塔排出的萃余相與共沸精餾塔塔頂?shù)乃嗖沙龌旌�，然后送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)，滲透?jìng)?cè)出水作為中水回用;
(6)反滲透系統(tǒng)濃縮側(cè)出水送往溶劑回收塔，溶劑回收塔塔頂采出液返回共沸精餾系統(tǒng)的分層器，而塔釜采出液送往污水處理系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：步驟(2)中第2級(jí)萃取塔是采用醋酸酯作為萃取劑，所述的萃取劑是醋酸正丁酯、醋酸異丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正丙酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)的水相采出，均送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：溶劑回收塔的進(jìn)料來自超濾-反滲透膜系統(tǒng)的濃縮出水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：所述的第1級(jí)萃取塔、第2級(jí)萃取塔、第3級(jí)萃取塔均為填料塔、板式塔、脈沖塔、轉(zhuǎn)盤塔、填料與塔板復(fù)合塔中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：所述的第1級(jí)萃取塔、第2級(jí)萃取塔、第3級(jí)萃取塔的出口分層器內(nèi)均設(shè)置有填料層以促進(jìn)液液兩相的分層，避免相互夾帶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：所述的第1級(jí)萃取塔、第2級(jí)萃取塔、第3級(jí)萃取塔的理論板塊為5～15塊，萃取塔操作條件為：常壓操作，萃取溫度為30～55℃，萃取溶劑與水的進(jìn)料體積比為1:0.5～8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：步驟(3)、步驟(4)中采用萃取、共沸精餾回收醋酸廢水中的醋酸時(shí)，采用步驟(6)的部分濃縮水作為步驟(4)中共沸精餾塔的補(bǔ)充水。
說明書
一種PTA廢水資源化回收利用新工藝
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種PTA廢水資源化回收利用新工藝。
背景技術(shù)
精對(duì)苯二甲酸(PTA)是重要的基本有機(jī)化工基礎(chǔ)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯薄膜等。PTA的生產(chǎn)一般以對(duì)二甲苯為原料，鈷、錳為催化劑，在醋酸介質(zhì)中進(jìn)行空氣氧化，生成粗對(duì)苯二甲酸(CTA)。對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需通過醋酸溶液及反應(yīng)生成水蒸發(fā)帶走熱量。因此在氧化系統(tǒng)中，常壓吸收塔、高壓吸收塔、反應(yīng)器冷凝器、氧化第一結(jié)晶器和溶劑汽提塔都會(huì)排放含有醋酸的廢水。目前主要采用共沸精餾的方式，進(jìn)行脫水，回收醋酸，但這種方法仍存在能耗高的缺點(diǎn)。
在PTA精制工段，將來自氧化工序的CTA與工藝水混合成漿料，經(jīng)升溫、加壓，使對(duì)苯二甲酸全溶于水。溶液在高溫高壓下，通過高壓加氫裝置，在鈀/碳固定床催化劑作用下，使對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)加氫變?yōu)閷?duì)甲基苯甲酸(PT酸)。再通過重結(jié)晶，分離和干燥，得到合格的PTA產(chǎn)品。在此過程中排出大量的精制廢水。PTA精制廢水含有多種有機(jī)酸，例如對(duì)苯二甲酸(TA)、PT酸、苯甲酸(BA)、4-CBA等，其中以TA、PT酸的含量最高。廢水中的這些多元有機(jī)酸生化性較差，如廢水直接排入自然環(huán)境，會(huì)對(duì)動(dòng)物、微生物及水中魚類產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，因此必須處理。
目前，處理PTA廢水的工藝主要有物理化學(xué)方法、生化處理法、膜分離法。生化處理法是以廢水達(dá)標(biāo)排放為目的，而不是為了回收利用廢水中有機(jī)物，從而造成資源浪費(fèi)。因此，采用物理方法回收有機(jī)酸后，再進(jìn)行生化處理是PTA廢水最恰當(dāng)?shù)奶幚矸绞�。PTA在精制過程中用水量大，如果能夠?qū)崿F(xiàn)中水回用，將顯著降低PTA的生產(chǎn)成本。為了達(dá)到回用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，一般采用膜分離。但由于膜分離的運(yùn)行條件苛刻、對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求嚴(yán)格，而PTA精制廢水的有機(jī)物含量高、TA極易析出、廢水中固體懸浮物含量較高。針對(duì)上述問題，專利CN10154442B采用萃取-超濾-反滲透工藝處理PTA精制廢水，克服了原來PTA精制廢水直接排放浪費(fèi)的缺點(diǎn)，回收了其中大部分多元有機(jī)酸等有機(jī)物，達(dá)到廢水回用的目的。但是，此工藝萃取后的廢水中含有微量PX，并且殘留部分有機(jī)物未能被PX完全萃取，而工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反滲透膜材質(zhì)是聚酰胺材料，容易被PX溶解從而影響膜的使用壽命。專利CN104447296A公開了一種回收PTA精制廢水中多元酸等有機(jī)物的方法，首先采用醋酸酯萃取PTA精制廢水中的有機(jī)酸，然后用萃取相作為醋酸脫水共沸精餾的共沸劑。雖然該專利避免了廢水中含有微量PX而造成膜組件壽命短的技術(shù)難題，但是，由于萃取相中含有大量的有機(jī)酸(如PT酸、TA等)，PT酸的溶解度隨溫度升高而下降，從而造成萃取相的有機(jī)酸在共沸精餾塔內(nèi)結(jié)晶析出，容易造成精餾塔液泛，影響分離效果。故醋酸酯的單萃取塔操作，一方面無法完全萃取回收精制廢水中的有機(jī)酸，另一方面萃取相直接作為共沸精餾的共沸劑，易造成共沸精餾塔操作不穩(wěn)定。
有關(guān)稀醋酸廢水的回收利用，已有大量的專利和文獻(xiàn)報(bào)道，例如共沸精餾、普通精餾等分離技術(shù)。專利CN201110148432.3公開了一種采用萃取和共沸精餾相結(jié)合的稀醋酸回收方法，該方法將待分離的稀醋酸溶液分成兩部分，一部分先進(jìn)行萃取，然后共沸精餾，另一部分直接進(jìn)行共沸精餾。稀醋酸溶液要分股處理是因?yàn)樗诖姿狨ブ械娜芙舛扰c醋酸酯與水的共沸組成不匹配。專利CN201110047273.8提出采用醋酸酯(例如乙酸仲丁酯)作為醋酸廢水的萃取劑和共沸劑，通過萃取-共沸精餾技術(shù)來回收稀醋酸廢水。從文獻(xiàn)和公開專利可以看出，采用萃取+共沸精餾可以有效的回收稀醋酸的醋酸，降低常規(guī)共沸精餾分離醋酸廢水的能耗。但是醋酸廢水的分股處理，使得醋酸廢水的分離能耗節(jié)省有限。因此，本發(fā)明采用PX萃取、溶劑萃取、共沸精餾和超濾反滲透有機(jī)結(jié)合的新工藝，從而采用雙溶劑萃取實(shí)現(xiàn)PTA精制廢水和醋酸廢水中有機(jī)物的耦合深度回收，不僅降低了回收能耗，提高了有機(jī)物的回收率，而且也避免了PX對(duì)反滲透膜的腐蝕作用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種PTA廢水資源化回收利用新工藝，回收PTA廢水(包括精制廢水和醋酸廢水)中的PT酸、BA、TA和醋酸等。通過雙萃取過程、萃取+共沸精餾過程以及膜系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)PTA精制廢水和醋酸廢水的同時(shí)回收，實(shí)現(xiàn)PTA廢水中有機(jī)物的深度回收，顯著降低共沸精餾塔和溶劑脫水塔的能耗，并實(shí)現(xiàn)中水的回用，具有能耗低、資源回收率高、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)施的：
(1)在第1級(jí)萃取塔中，以對(duì)二甲苯PX為萃取劑，通過液液逆流接觸，精制廢水中的大部分PT酸、BA、TA等有機(jī)酸由水相轉(zhuǎn)移到油相，富含有機(jī)酸的PX萃取相直接返回氧化系統(tǒng);
(2)第1級(jí)萃取塔塔釜排出的萃余相(精制廢水)送往第2級(jí)萃取塔，在萃取劑的二次萃取作用下，精制廢水中溶解的微量PX和殘留的PT酸、TA、BA等有機(jī)物由水相向油相轉(zhuǎn)移;
(3)來自第2級(jí)萃取塔的塔頂采出作為第3級(jí)萃取塔萃取醋酸的萃取劑，從第3級(jí)萃取塔的下部進(jìn)料，而醋酸廢水從第3級(jí)萃取塔的上部進(jìn)料;
(4)第3級(jí)萃取塔的塔頂采出送往共沸精餾塔;共沸精餾塔的塔頂蒸汽經(jīng)過冷凝后，進(jìn)入分層器。經(jīng)過靜置分層，油相分層三股，一股作為共沸精餾塔的回流液，其他兩股油相分別送往第2級(jí)和第3級(jí)萃取塔，作為萃取劑。共沸精餾塔的補(bǔ)充水來自后續(xù)膜系統(tǒng)濃縮側(cè)的部分出水。共沸精餾塔的塔釜釜液(主要含有醋酸、微量的多元有機(jī)酸)返回氧化系統(tǒng);
(5)第2級(jí)萃取塔和第3級(jí)萃取塔的塔釜采出與共沸精餾塔塔頂?shù)乃嗖沙龌旌�，然后送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)，滲透?jìng)?cè)出水作為PTA精制單元的打漿水或其他單元使用，實(shí)現(xiàn)中水回用;
(6)反滲透系統(tǒng)濃縮側(cè)出水分層兩股，小部分送往共沸精餾塔作為補(bǔ)充水，而大部分送往溶劑回收塔。溶劑回收塔塔頂采出返回共沸精餾系統(tǒng)的分層器，而塔釜采出送往后續(xù)污水處理系統(tǒng);
步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)的水相采出，均送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)處理。
溶劑回收塔的進(jìn)料來自超濾-反滲透膜系統(tǒng)的濃縮出水。
所述的第1級(jí)萃取塔、第2級(jí)萃取塔、第3級(jí)萃取塔的出口分層器內(nèi)均設(shè)置有填料層以促進(jìn)液液兩相的分層，避免相互夾帶。
所述的第1級(jí)萃取塔、第2級(jí)萃取塔、第3級(jí)萃取塔的理論板塊為5～15塊，萃取塔操作條件為：常壓操作，萃取溫度為30～55℃，萃取溶劑與水的進(jìn)料體積比為1:0.5～8。
上述組合工藝可以實(shí)現(xiàn)PTA生產(chǎn)中精制廢水和醋酸廢水的同時(shí)處理和資源化回收利用，避免了PT酸、BA、TA等有機(jī)物的資源浪費(fèi);
為了提高廢水中溶解的微量PX的脫除率和殘留有機(jī)物的深度回收，采用醋酸酯作為萃取劑，對(duì)精制廢水進(jìn)行二次萃取，萃取包括醋酸正丁酯、醋酸異丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丁酯和醋酸正丙酯;
為了提高萃取效率，萃取塔的類型可以是填料塔、板式塔、脈沖塔或轉(zhuǎn)盤塔中的一種，或填料與塔板的復(fù)合塔;
共沸精餾塔和溶劑回收塔采用常壓操作，塔結(jié)構(gòu)可以是填料塔也可以是板式塔。所有進(jìn)入溶劑回收塔的廢水先經(jīng)過膜系統(tǒng)，降低溶劑脫水塔的負(fù)荷，以降低溶劑脫水塔的能耗;
本發(fā)明中所述的PTA精制廢水，是指以PX為原料生產(chǎn)PTA的過程中，精制單元產(chǎn)生的廢水，包括洗滌廢水以及在精制單元中的其他工序所產(chǎn)生的廢水。該廢水含有BA、PT酸和TA等有機(jī)酸;
本發(fā)明中所述的PTA醋酸廢水，是指PTA氧化系統(tǒng)中，常壓吸收塔、高壓吸收塔、反應(yīng)器冷凝器、氧化第一結(jié)晶器和溶劑汽提塔排放的醋酸廢水。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)精制廢水經(jīng)過PX萃取后，再經(jīng)過酯類溶劑二次萃取，徹底解決了廢水中含有微量PX而破化反滲透膜的技術(shù)難題，解決了以往技術(shù)中多元有機(jī)酸在共沸精餾塔內(nèi)結(jié)晶析出，影響共沸精餾塔操作的問題，提高了PTA精制廢水中多元有機(jī)酸的回收率，實(shí)現(xiàn)了PTA精制廢水的回用;
(2)通過共沸精餾塔補(bǔ)充水的方法，解決了萃取-共沸精餾處理醋酸廢水時(shí)，溶劑與水共沸組成不匹配問題，降低了醋酸回收的分離能耗;同時(shí)也使萃取-共沸精餾裝置可適應(yīng)不同濃度醋酸廢水回收的需要;
(3)在溶劑回收之前增設(shè)膜過濾系統(tǒng)，不僅實(shí)現(xiàn)了中水回用，還減少了溶劑脫水塔的負(fù)荷，降低了溶劑脫水塔的熱負(fù)荷。
