陽離子型染料廢水濕式催化氧化應用

　　申請日2015.06.19

　　公開(公告)日2015.12.16

　　IPC分類號B01J23/28; C02F101/30; C02F1/74

　　摘要

本發(fā)明涉及一種可用于陽離子類染料廢水濕式催化氧化的復合型催化劑、制備方法及其應用。該類型催化劑的化學組成為MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)n(M=Li，Na，K，Cs; p=0，1;m=0，1，2;n=1，2)或MxMoyOz/MrMosOt 制備方法包括以堿金屬鹽作為金屬M(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的前驅(qū)體，將MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O作為Mo的前驅(qū)體，混合均勻并在特定的溫度下煅燒后，可制得該類催化劑。該類型催化劑可在常溫常壓，持續(xù)曝氣的條件下，高效催化氧化陽離子型染料廢水中的有機污染物。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一類可用于陽離子型染料廢水常溫濕式氧化的催化劑，其化學組成為MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)np=0，1;m=0，1，2;n=1，2)或MxMoyOz/MrMosOt$(z=$$\frac{1}{2}(x+6y),$$t=\frac{1}{2}(r+6s)),$其中Mo的價態(tài)為+6價。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述常溫濕式催化氧化催化劑，其特征在于MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)n和 MxMoyOz/MrMosOt為純鉬酸鹽或復合材料，M為堿金屬Li+，Na+，K+和Cs+等其中之一或其混合物。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的常溫濕式催化氧化催化劑，其特征在于其在常溫常壓下即可對陽離子型染 料廢水具有高效催化氧化降解性能。

　　4.一類權(quán)利要求1-3的任意一項所述常溫濕式氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)以堿金屬 鹽A(A=MNO3，M2CO3，M2MoO4，即含有可在高溫下?lián)]發(fā)的陰離子或鉬酸根)加入固相混合物中 作為堿金屬M(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的前驅(qū)體，(2)將MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O加入固相混 合物中作為Mo的前驅(qū)體，(3)將固相混合物在特定時間和特定溫度下煅燒，冷卻并研磨可制備該 類催化劑。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述常溫濕式氧化催化劑的制備方法，其特點在于前驅(qū)物混合物中M(M=Li+， Na+，K+，Cs+)與Mo的摩爾比例為0.2-3。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述常溫濕式氧化催化劑的制備方法，其特點在于固相混合物的煅燒溫度為300 -900℃，煅燒時間為不少于0.5小時。

　　7.一類權(quán)利要求1-3的任意一項所述常溫濕式氧化催化劑的應用范圍，包括(1)偶氮類，(2)雜環(huán)類 陽離子型染料廢水的去除。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述常溫濕式氧化催化劑的應用范圍，其特點在于反應可在15-35℃常溫下進行。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求7中所述常溫濕式氧化催化劑的應用范圍，其特點在于反應可在1atm的壓力下進行。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求7中所述常溫濕式氧化催化劑的應用范圍，其特點在于反應過程中不需要提供曝氣以 外的其它條件(例如提供光照、臭氧、雙氧水等)。

　　說明書

　　一類用于陽離子型染料廢水濕式催化氧化的催化劑、制備方法及其應用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本專利涉及一類可用于陽離子類染料廢水濕式催化氧化的復合催化劑、制備方法及其應用。

　　背景技術(shù)

　　近年來，隨著國民物質(zhì)和文化生活水平的提高，印染業(yè)在我國迅速發(fā)展，并逐漸成為了我國的支柱產(chǎn)業(yè)之一。然而，印染業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水，逐漸成為了我國水體污染的主要污染源之一。陽離子染料是一類堿性染料，因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在腈綸印染中具有較為廣泛的應用。近年來，陽離子染料也逐漸開始應用于可染型錦綸及紙張、皮革等的印染。據(jù)報道，2005年，我國的陽離子類染料產(chǎn)量已接近2萬t，且有逐年遞增的趨勢。然而，陽離子類染料廢水不僅成分復雜、含有鋅等重金屬離子、色度高，其本身或降解產(chǎn)物也具有生物毒性，其中所含的芳香胺等具有致癌、致畸、誘發(fā)基因突變等性質(zhì)，對水環(huán)境和人體具有極大的危害。

　　目前常見的陽離子類染料廢水處理技術(shù)主要可分為物理法、生物法和化學法。物理法主要包括吸附法和膜分離。吸附法常使用活性炭、樹脂、天然礦物及一些新型的吸附材料對陽離子染料廢水進行吸附，常用于出水的深度處理;膜分離技術(shù)可實現(xiàn)對高鹽度、高色度、高COD染料分子的截留，無機物幾乎全部通過。然而吸附劑的再生和膜堵塞問題的存在，影響到了物理法在陽離子染料廢水中的應用。生物法則主要利用微生物的代謝作用，破壞染料分子中的不飽和鍵及發(fā)色基團，從而達到脫色降解的效果。生物法降解周期相對較長，對COD和TOC的降解效果較差�；瘜W法則主要分為化學混凝法、電化學法和化學氧化法�；炷�法常用于陽離子染料的預處理，處理量大，但處理效果不甚理想。電化學法可間接或直接將廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，可同時去除陽離子染料廢水中的色度和多種污染物質(zhì)，但不適用于高濃度染料廢水處理�；瘜W氧化法可分為普通化學氧化法、Fenton法、光催化氧化法、超臨界水氧化法和濕式催化氧化法等氧化技術(shù)。據(jù)大量國內(nèi)外研究表明，濕式催化氧化法在處理染料廢水方面具有一定的優(yōu)越性。

　　濕式催化氧化法可有效處理高濃度難降解有機廢水，由濕式空氣氧化法發(fā)展而成。該法在高溫(200～280℃)、高壓(2～8MPa)的條件下，以富氧氣體或氧氣為催化劑，利用催化作用和氧化劑與廢水中有機物的呼吸反應，使廢水中的有機物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2和H2O，達到凈化目的。反應過程中催化劑的加入，不僅可以提升整體的反應速率，而且可以使反應過程中間產(chǎn)物得到更為有效的降解。然而，濕式催化氧化法需在高溫高壓的條件下進行，對反應容器的材質(zhì)、抗壓能力要求較高，反應能耗大，不適用于實際生產(chǎn)中大規(guī)模染料廢水的處理。因此，國內(nèi)外有眾多科研人員正致力于開發(fā)穩(wěn)定而高效的新型催化劑，以使?jié)袷酱呋�氧化在更為溫和的條件下進行的同時，催化效果得以提升。

　　三氧化鉬(MoO3)是一種制備方法簡單，在空氣中可穩(wěn)定存在的金屬氧化物。純?nèi)�氧化鉬通�？赏ㄟ^在空氣中加熱金屬鉬或鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)制備而成。常見的MoO3以單斜相(β-MoO3)、六方相(h-MoO3)或正交相(α-MoO3)存在，其中，單斜相和六方相為熱力學介穩(wěn)相，正交相為室溫下熱力學穩(wěn)定相。據(jù)報道，三氧化鉬在合成催化劑、光電元器件、抑煙阻燃及制作電池電極等許多功能材料方面具有優(yōu)良的特性。鉬酸鹽是無機鹽納米材料中重要的一種，具有較高的比表面能、外露活性、選擇性和帶隙窄等優(yōu)良特性，因而受到人們的廣泛關(guān)注。研究表明，鉬酸鹽具有優(yōu)異的光學、電學性能，已在濕度感應、光學、熒光體、抑霉抗菌等領(lǐng)域獲得應用，也在海水緩蝕、催化降解廢水、電極材料等領(lǐng)域也具有潛在的應用前景。目前，鉬酸鹽可通過固相、氣相和液相法合成。由于我國鉬的儲備量居世界首位，開發(fā)新型的含鉬納米材料，具有極大的優(yōu)勢。

　　國內(nèi)外研究表明，含鉬催化劑在濕式催化氧化染料廢水中良好的催化作用。在室溫、標準大氣壓的條件下，含鉬催化劑�？稍诙虝r間內(nèi)降解染料廢水中的陽離子類染料，且具有分離簡單、循環(huán)性好的特點。對于番紅花紅T，Li等人曾使用溶膠-凝膠法制備的附著有一維Ce涂層的MoO3納米纖維材料可在室溫條件下，于20min內(nèi)降解98%的番紅花紅T(初始濃度為300mg·L-1)，經(jīng)檢測，降解產(chǎn)物為HCO3-、NO3-等毒性較低的無機離子。使用過的催化劑經(jīng)簡單的處理之后，可重復使用10次。Zhou等在25-40℃的條件下使用FeOx-MoO3-P2O5處理(x=1或1.5)濃度為300mg·L-1的亞甲基藍溶液，30min后色度降低98%，COD降低85%。

　　本發(fā)明通過結(jié)合三氧化鉬和鉬酸鹽的特性及優(yōu)勢，利用簡單的方法合成一類鉬酸鹽和三氧化鉬結(jié)合或不同鉬酸鹽結(jié)合的復合型納米材料。該類型催化劑可采常溫常壓下，利用空氣中的氧氣作為氧化劑，高效催化染料廢水中的陽離子類染料污染物。由于制備方法簡單、催化劑活性高、用量少、需要的反應條件溫和，在陽離子類染料廢水的處理中具有良好的應用前景。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.發(fā)明目的

　　本發(fā)明的目的在于制備一類高效、可用于陽離子類染料廢水常溫濕式催化氧化的催化劑及其制備方法，及用該催化劑在常溫、常壓條件下催化降解陽離子類有機染料廢水的應用方法。所述催化劑對陽離子紅等陽離子類有機廢水具有良好的催化性能，且催化完成后可使用過濾等簡單的方式對其進行分離。

　　2.技術(shù)方案

　　本發(fā)明提供一類可用于陽離子類染料廢水常溫濕式催化氧化的催化劑，其組成為或其中Mo的價態(tài)為+6價。

　　所述常溫濕式催化氧化催化劑制備方法如下：使用固相法制備所述催化劑。按照不同方式對原材料進行混合。將一定質(zhì)量的含有M(M=Li，Na，K，Cs，)的前驅(qū)物A(A可為MNO3，M2CO3，M2MoO4等)與含有Mo的前驅(qū)物B(B可為MoO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O等)粉末混合均勻，在一定溫度條件下進行煅燒。將煅燒產(chǎn)物取出，于室溫下自然冷卻，粉碎后得到目標催化劑。

　　所述固相混合物中堿金屬元素與鉬元素的摩爾比為M∶Mo=0.2-3。

　　所述催化劑制備時的煅燒溫度控制在300-900℃范圍之內(nèi)，煅燒時間為不小于0.5小時。

　　將一定劑量按照上述方法制備所得的催化劑投入陽離子型染料廢水，保持恒溫恒壓并持續(xù)曝氣。反應時，通過攪拌使催化劑均勻分散于反應器中。催化完成后，使用過濾的方式將催化劑與產(chǎn)水分離即可。

　　3.技術(shù)優(yōu)勢

　　本發(fā)明提供的復合催化劑可在常溫(20-35℃)、常壓(1atm)條件下，采用簡單的曝氣方式，利用空氣中的氧氣作為氧化劑，高效降解催化陽離子類染料廢水中的有機物。與現(xiàn)有染料廢水處理技術(shù)相比，所述復合催化劑具有以下優(yōu)勢：

　　(1)催化劑制備方法簡單，制備周期短，通過簡單的固相混合、煅燒和粉碎即可得到復合催化劑。

　　(2)濕式催化氧化性能明顯高于現(xiàn)有催化劑，在陽離子類染料廢水的體積和濃度相同時，催化效率提高，催化劑用量減小。

　　(3)催化降解后，陽離子類染料廢水除了的脫色率有效升高，其苯環(huán)斷裂，從根本上降低了降解產(chǎn)物對環(huán)境、生物的危害。