申請(qǐng)日2016.05.27
公開(kāi)(公告)日2016.10.26
IPC分類號(hào)B01J23/745; C02F1/72; C02F1/74
摘要
本發(fā)明涉及一種納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物及制備方法和催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法。納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物的制備：(1)將Cu(NO3)2·3H2O與Fe(NO3)3·9H2O按摩爾比為(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25～60℃下攪拌30～120min;(2)將步驟(1)的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;(3)通過(guò)離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物。本發(fā)明以Cu0/Fe3O4復(fù)合物作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，通過(guò)活化氧氣，產(chǎn)生H2O2、羥自由基等活性氧，對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解，具有效率高、pH應(yīng)用范圍廣(pH 3～11)，環(huán)境友好，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，Cu0/Fe3O4復(fù)合物催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，具有磁性，可借助磁鐵回收。
摘要附圖
權(quán)利要求書(shū)
1.納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物，其特征在于所述納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物按以下步驟制備：
(1)將Cu(NO3)2·3H2O與Fe(NO3)3·9H2O按摩爾比為(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25～60℃下攪拌30～120min;
(2)將步驟(1)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通過(guò)離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物。
2.一種納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行：
(1)將Cu(NO3)2·3H2O與Fe(NO3)3·9H2O按摩爾比為(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25～60℃下攪拌30～120min;
(2)將步驟(1)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通過(guò)離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中反應(yīng)溫度優(yōu)選為160～200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為180℃。
5.利用權(quán)利要求1所述的納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：在有機(jī)廢水中加入一定量的Cu0/Fe3O4復(fù)合物作為催化劑，在通入空氣或氧氣的條件下，室溫下活化分子氧，產(chǎn)生H2O2和/或羥自由基活性氧，對(duì)水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述的有機(jī)廢水濃度為1.0～50mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：Cu0/Fe3O4催化劑濃度為0.2～1g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：分子氧溶解在廢水中濃度為0.5～3.0mg/L。
說(shuō)明書(shū)
納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物及制備方法和催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的用途
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及材料、化學(xué)和環(huán)境等學(xué)科的交叉學(xué)科領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種納米零價(jià)銅/四氧化三鐵(Cu0/Fe3O4)復(fù)合物催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法。
技術(shù)背景
Fenton反應(yīng)(Fe2+和H2O2)作為最為常用的一種高級(jí)氧化技術(shù)，能催化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，適用于染料類、酚類、抗生素等多種難降解有機(jī)污染物的處理。但Fenton反應(yīng)一般只適用于pH小于3的酸性體系，而大部分廢水的pH在6-9之間，因此在用Fenton反應(yīng)處理有機(jī)物前，需要對(duì)廢水進(jìn)行酸化，從而增加了處理成本。同時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)通常以H2O2為強(qiáng)氧化性自由基的來(lái)源，其存在價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、利用率低的缺點(diǎn)。而分子氧作為一種綠色氧化劑，來(lái)源廣泛，使用方便，價(jià)格價(jià)廉，可大大降低了水處理成本。但是，分子氧氧化能力有限，無(wú)法直接降解有機(jī)污染物。因此，需要使用催化劑使其活化，以產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的自由基，如羥自由基，才能降解有機(jī)污染物。
目前，已有文獻(xiàn)及專利報(bào)道零價(jià)鐵(Fe0)和零價(jià)銅(Cu0)可活化分子氧氧化降解污染物。例如，Christina E.Noradoun和I.Francis Cheng報(bào)道零價(jià)鐵可以活化水中溶解氧產(chǎn)生羥自由基，氧化降解乙二胺四乙酸(Keenan Christina R，Sedlak David L，Environ.Sci.Technol.,2008,42(18),6936–6941)。Dong等報(bào)道零價(jià)銅可以活化水中溶解氧產(chǎn)生雙氧水和羥自由基，氧化降解偶氮染料(Dong Guohui,Ai Zhihui,Zhang Lizhi，water research66(2014)22-30)。CN 102173500A公開(kāi)了名稱為“一種活化分子氧的芬頓氧化水處理方法”的發(fā)明專利，該方法采用過(guò)渡金屬離子、過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬氧化物作為活化分子氧催化劑產(chǎn)生羥基自由基，從而氧化去除廢水中的有機(jī)物。但這些催化劑催化活化分子氧易受pH、溶解氧濃度、催化劑用量、水體共存物質(zhì)等因素的影響，存在催化劑活化效率不高的問(wèn)題。
為了構(gòu)筑高效的催化氧化體系，EDTA、檸檬酸以及多聚磷酸鈉等配體被引入零價(jià)鐵活化O2體系，提高羥自由基的產(chǎn)生量。但配體的引入可能會(huì)帶來(lái)二次污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的分子氧活化催化劑使用過(guò)程中催化劑活性不高，只在酸性pH下有效的問(wèn)題，提供了一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、催化活性高效，pH應(yīng)用范圍廣、易回收的零價(jià)銅/四氧化三鐵(Cu0/Fe3O4)復(fù)合物催化劑，該催化劑可在室溫、pH3～11的條件下高效地活化分子氧，快速降解與礦化多種有機(jī)污染物。因此，Cu0/Fe3O4催化劑與O2構(gòu)成的類Fenton催化體系在污水治理行業(yè)具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物，其特征在于所述納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物按以下步驟制備：
(1)將Cu(NO3)2·3H2O與Fe(NO3)3·9H2O按摩爾比為(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25～60℃攪拌下30～120min;
(2)將步驟(1)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通過(guò)離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物。
一種納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行：
(1)將Cu(NO3)2·3H2O與Fe(NO3)3·9H2O按摩爾比為(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在溫度為25～60℃下攪拌30～120min;
(2)將步驟(1)得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀;
(3)通過(guò)離心分離法分離步驟(2)得到的黑色沉淀，用去離子水清洗黑色沉淀，至清洗液為中性，制得納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物。
所述步驟(2)中反應(yīng)溫度優(yōu)選為160～200℃，所述反應(yīng)溫度更優(yōu)選為180℃;
納米Cu0/Fe3O4復(fù)合物催化活化分子氧處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：在有機(jī)廢水中加入一定量的Cu0/Fe3O4復(fù)合物作為催化劑，在通入空氣或氧氣的條件下，室溫下活化分子氧，產(chǎn)生H2O2和/或羥自由基活性氧，對(duì)水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。
所述的有機(jī)廢水濃度為1.0～50mg/L。
所述的Cu0/Fe3O4催化劑濃度為0.2～1g/L。
所述的分子氧溶解在廢水中濃度為0.5～3.0mg/L。
Cu0/Fe3O4復(fù)合物通過(guò)Cu0和Fe3O4復(fù)合，以提高其催化活化氧氣產(chǎn)生H2O2、羥自由基等活性氧及氧化降解有機(jī)物性能。Cu0和Fe3O4晶格中Fe2+可與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生H2O2;Cu0以及反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的Cu+，可以有效促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)，再生Fe3O4;Fe3O4晶體中的Fe2+可與原位產(chǎn)生的H2O2通過(guò)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，以降解水中的有機(jī)污染物。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)主要有：
(1)利用分子氧作為氧化劑，無(wú)需外加雙氧水，具有成本低廉、環(huán)境友好、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn);
(2)反應(yīng)條件溫和，在較寬的pH范圍(pH 3～11)內(nèi)高效、快速降解水中的有機(jī)污染物，無(wú)二次污染;
(3)通過(guò)Cu0和Fe3O4協(xié)同作用，提高了H2O2和羥自由基的產(chǎn)量，增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的降解;
(4)催化劑具有磁性，易于回收，可重復(fù)利用，具有較大的應(yīng)用前景。
