申請日2016.05.06
公開(公告)日2016.08.03
IPC分類號(hào)B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片，是經(jīng)羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片。通過利用機(jī)械剪切力將氧化石墨剝離制備氧化石墨烯微片，保護(hù)石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，避免石墨烯片層被破壞而導(dǎo)致其性能下降，在制備氧化石墨烯微片的過程中，分別加入經(jīng)羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖，對其進(jìn)行接枝改性，不但可以防止氧化石墨烯本身的π?π堆積作用發(fā)生團(tuán)聚，還可以增強(qiáng)其對重金屬離子的吸附能力，其對重金屬離子的吸附率均達(dá)到90%以上。
權(quán)利要求書
1.一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片，其特征在于：所述石墨烯微片為經(jīng)羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片，其特征是所述羧甲基化魔芋葡甘聚糖是由氯乙酸改性的魔芋葡甘聚糖。
3.一種如權(quán)利要求1所述的用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：具體制備方法由包括以下步驟：
(1)將羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于異丙醇中，加熱至40-60℃攪拌，然后加入氧化石墨分散均勻;
(2)將步驟(1)分散的石墨加入到機(jī)械剪切設(shè)備中，通過機(jī)械剪切，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖異丙醇促使石墨快速剝離形成石墨烯漿體，同時(shí)對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力;
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將固體物用乙醇或/和水洗滌1-3次，固體物在80～110℃的溫度下干燥1～3小時(shí)，得到用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖制備方法是：將魔芋葡甘聚糖溶脹于異丙醇中，加熱，再加入氫氧化鈉溶液后攪拌至魔芋葡甘聚糖溶解，連續(xù)攪拌，再加入氯乙酸水溶液，連續(xù)攪拌，用鹽酸中和至中性，過濾，固體物用乙醇或/和水洗滌，干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖與異丙醇的重量比1：20-1:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：所述氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比為1:1-1:50。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：所述機(jī)械剪切設(shè)備是膠體磨、砂磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)、射流機(jī)中的一種液態(tài)剪切設(shè)備。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：所述氯乙酸以水溶液形式加入，所述水溶液濃度為60-80wt%。
說明書
一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片及其制備方法。
背景技術(shù)
重金屬是指密度大于5g/cm3的金屬元素，在環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是指生物毒性顯著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等，由于其高毒性、不可降解以及易在生物體內(nèi)富集等特點(diǎn)，被稱為環(huán)境中具有潛在危害的重要污染物，具有高度危害性和難治理性。近年來，重金屬污染問題日趨嚴(yán)重，如廣西的鎘污染事件、江蘇血鉛事件和陜西鉛中毒事件等，因此，如何快速、高效去除水中重金屬離子成為水污染控制研究急需解決的問題。
凈化重金屬離子污染水體有多種方法，目前重金屬的處理方法主要?dú)w納為三種：化學(xué)法，物理法和生物法。然而，在這些方法中，吸附劑吸附法是一種簡單、高效、費(fèi)用低廉的去除重金屬離子的方法。吸附法是將重金屬濃縮并轉(zhuǎn)移，不改變重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)及生物性，具有占地面積小、合成工藝簡單，操作方便、成本低、沒有二次污染，吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。而吸附劑在這過程中扮演重要角色，不同吸附劑，對重金屬離子的吸附效果相差很大，因此，提高該方法的關(guān)鍵在于開發(fā)更加高效、環(huán)保、價(jià)廉的吸附劑材料。
目前，有許多材料被報(bào)道用來去除水體中的重金屬離子，例如活性炭、粉煤灰、甲殼素等。納米材料具有極大的比表面積，因而被認(rèn)為在重金屬吸附方面既有更高的效率。例如，碳納米管被證實(shí)是一種非常有效的新型重金屬吸附劑，效率比普通的活性炭吸附劑高出5～7倍。但是，碳納米管價(jià)格昂貴、具有一定毒性，且在水體中不易去除，從而容易產(chǎn)生二次污染，并對人類健康造成的危害。針對這一問題，需要開發(fā)出更加高效、經(jīng)濟(jì)和無毒的納米吸附劑。
石墨烯是一種單原子厚度的二維碳原子晶體，具有良好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，負(fù)載納米材料具有高電子遷移率，比表面積大(2600m2/g)，經(jīng)過氧化，石墨烯表面可以產(chǎn)生大量的羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)不但本身對金屬離子具有極大的親和力，還使得它可以和其他一些高分子化合物能夠結(jié)合成具有特種功能的材料，但石墨烯本身容易發(fā)生團(tuán)聚，影響其吸附效果，需要對其進(jìn)行接枝改性。目前，隨著石墨烯制備技術(shù)的成熟運(yùn)用，已經(jīng)存在多種對石墨烯進(jìn)行改性的技術(shù)方案，常用于石墨烯改性的高分子基體有聚苯乙烯，聚苯胺，聚丙烯酞，聚乙烯醇等，但這些聚合高分子降解較難，導(dǎo)致復(fù)合材料的環(huán)境友好型較差。
魔芋是我國的特產(chǎn)資源,作為魔芋中重要成份的魔芋葡甘聚糖是一種天然高分子多糖,作為可再生資源，它的利用一方面可節(jié)省大量石油資源，另一方面可以緩解大量非降解合成高分子材料廢棄物造成的環(huán)境污染。由于魔芋葡甘聚糖本身具有的一些特性，如溶解度降低,溶膠穩(wěn)定性差,流動(dòng)性不好等,使其應(yīng)用受到限制，為提高魔芋葡甘聚糖性能，則需要對其進(jìn)行了改性。羧甲基化魔芋葡甘聚糖是一種對天然魔芋葡甘聚糖進(jìn)行接枝，交聯(lián)等化學(xué)方法獲得的一種可完全生物降解的材料，有很強(qiáng)的金屬離子吸附性。但由于該材料單獨(dú)使用時(shí)，沒有生長在基底上，在應(yīng)用過程中回收時(shí)其沉降性能低。
現(xiàn)有技術(shù)中，尚未見有關(guān)用羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性石墨烯制備用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片。該石墨烯微片是以氧化后得到氧化石墨烯為原料，利用羧甲基化魔芋葡甘聚糖對其進(jìn)行剝離和改性，最終得到一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片。魔芋葡甘聚糖是一種天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1,4-糖苷鍵連接，同時(shí)還存在乙酰基團(tuán)。作為一種可再生天然資源，魔芋葡甘聚糖來源充足，可生物降解，對其進(jìn)行羧甲基改性后，其對重金屬離子的吸附能力明顯增強(qiáng)。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片，其特征在于：所述石墨烯微片為經(jīng)羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片。
其中，所述羧甲基化魔芋葡甘聚糖是由氯乙酸改性的魔芋葡甘聚糖。
用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片的制備方法，其特征在于：具體制備方法由包括以下步驟：
(1)將羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于異丙醇中，加熱至40-60℃，攪拌，然后加入氧化石墨分散均勻;
(2)將步驟(1)分散的石墨加入到機(jī)械剪切設(shè)備中，通過機(jī)械剪切，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖異丙醇促使石墨快速剝離形成石墨烯漿體，同時(shí)對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力;
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將固體物用乙醇或/和水洗滌1-3次，固體物在80～110℃的溫度下干燥1～3小時(shí)，得到用于富集污水重金屬離子的石墨烯微片。
所述機(jī)械剪切設(shè)備是膠體磨、砂磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)、射流機(jī)中的一種液態(tài)剪切設(shè)備。
優(yōu)選的，所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖制備方法是：將魔芋葡甘聚糖溶脹于異丙醇中，加熱，再加入氫氧化鈉溶液后攪拌至魔芋葡甘聚糖溶解，連續(xù)攪拌，再加入氯乙酸水溶液，連續(xù)攪拌，用鹽酸中和至中性，過濾，固體物用乙醇或/和水洗滌，干燥。
優(yōu)選的，所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖與異丙醇的重量比1：20-1:5。
優(yōu)選的，所述氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比為1:1-1:50。
優(yōu)選的，所述氯乙酸以水溶液形式加入，所述水溶液濃度為60-80wt%。
本發(fā)明通過利用機(jī)械剪切力將氧化石墨剝離制備氧化石墨烯微片，保護(hù)石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，避免石墨烯片層被破壞而導(dǎo)致其性能下降，在制備氧化石墨烯微片的過程中，分別加入經(jīng)羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖，對其進(jìn)行接枝改性，不但可以防止氧化石墨烯本身的π-π堆積作用發(fā)生團(tuán)聚，還可以增強(qiáng)其對重金屬離子的吸附能力，其對重金屬離子的吸附率均達(dá)到90%以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明制得的羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片具有優(yōu)異的吸附性能，其對重金屬離子的吸附率均達(dá)到90%以上。氧化石墨烯在二維基面上連有一些含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等許多活性功能基團(tuán)，使得其可以和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖發(fā)生連接或締合的化學(xué)反應(yīng)，不但可以防止氧化石墨烯本身的π-π堆積作用發(fā)生團(tuán)聚，還可以增強(qiáng)其對重金屬離子的吸附能力。因此，把氧化石墨烯作為一種無機(jī)納米基底接枝羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖，使羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重金屬離子吸附性能顯著提高，避免其在應(yīng)用過程中回收時(shí)其沉降性能低，有利于應(yīng)用過程中粉末樣品的回收;
(2)羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖是由魔芋葡甘聚糖與氯乙酸進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得，改性后的魔芋葡甘聚糖對于金屬離子的吸附作用增強(qiáng)，克服了天然魔芋葡甘聚糖的溶解度降低,溶膠穩(wěn)定性差，流動(dòng)性不好等缺點(diǎn);
(3)本發(fā)明在氧化石墨烯的制備過程中，利用羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖促使石墨剝離，通過對其施加剪切力，利用膠體磨、砂磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)、射流機(jī)液態(tài)剪切設(shè)備，使其表面片層更容易被剝離，從而形成了徑向大尺寸面積的高質(zhì)量石墨烯，克服了傳統(tǒng)球磨研磨、氣流研磨等機(jī)械剝離對石墨烯層晶格的沖擊，確保了石墨烯完整的晶格結(jié)構(gòu)。工藝步驟簡單，工序簡便，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
下面給出的實(shí)施例擬以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于異丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖與異丙醇的重量比1:5，保持溫度在50℃，攪拌半小時(shí)。將氧化石墨和異丙醇一起加入到膠體磨中，異丙醇作為分散劑，運(yùn)行所述膠體磨，對加入的氧化石墨進(jìn)行研磨剝離，剝離時(shí)間為5小時(shí)，在此剝離過程中，同時(shí)加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖異丙醇溶液，對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比為1:10。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將固體物用乙醇或/和水洗滌2次，固體物在110℃的溫度下干燥2小時(shí)。
實(shí)施例2
將100重量份魔芋葡甘聚糖溶脹于1000重量份異丙醇中，加熱至60℃，再加入氫氧化鈉溶液后攪拌至魔芋葡甘聚糖溶解，連續(xù)攪拌4小時(shí)后，再加入60重量份氯乙酸水溶液(濃度為80wt%)，連續(xù)攪拌6小時(shí)，用鹽酸中和至中性，過濾，固體物用乙醇或/和水洗滌2次，在60℃干燥72小時(shí)，即制得羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖。
將制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于異丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖與異丙醇的重量比1：10，保持溫度在60℃，攪拌半小時(shí)。將氧化石墨和異丙醇一起加入到均質(zhì)機(jī)中，異丙醇作為分散劑，對加入的氧化石墨進(jìn)行剝離，剝離時(shí)間為5小時(shí)，在此剝離過程中，同時(shí)加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖異丙醇溶液，對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比為1:20。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將固體物用乙醇或/和水洗滌2次，固體物在80℃的溫度下干燥3小時(shí)。
實(shí)施例3
將得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于異丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖與異丙醇的重量比1：10，保持溫度在60℃，攪拌半小時(shí)。將氧化石墨和異丙醇一起加入到射流機(jī)中，異丙醇作為分散劑，對加入的氧化石墨進(jìn)行剝離，剝離時(shí)間為3小時(shí)，在此剝離過程中，同時(shí)加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖異丙醇溶液，對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比為1:50。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將固體物用乙醇或/和水洗滌1次，固體物在110℃的溫度下干燥2小時(shí)。
實(shí)施例4
將制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于異丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖與異丙醇的重量比1：15，保持溫度在60℃，攪拌半小時(shí)。將氧化石墨和異丙醇一起加入到砂磨機(jī)中，異丙醇作為分散劑，對加入的氧化石墨進(jìn)行研磨剝離，剝離時(shí)間為3小時(shí)，在此剝離過程中，同時(shí)加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖異丙醇溶液，對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比為1:20。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將固體物用乙醇或/和水洗滌3次，固體物在80℃的溫度下干燥2小時(shí)。
