申請(qǐng)日2017.10.11
公開(公告)日2018.01.16
IPC分類號(hào)C02F3/32
摘要
本發(fā)明提供一種微藻處理污水的方法，利用改性殼聚糖、改性蒙脫石制備成吸附膜組裝而成的中空吸附柱對(duì)污水中的金屬離子進(jìn)行吸附，通過泵負(fù)壓作用使污水透過吸附柱，污水在吸附柱中停留，與固定化微藻接觸，微藻利用污水中的有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行生長繁殖。利用該方法進(jìn)行污水處理，能有效的除去污水中的金屬離子、碳、氮、磷等物質(zhì)，同時(shí)能大規(guī)模培養(yǎng)微藻，達(dá)到污水處理與微藻培養(yǎng)雙重目的。處理后的污水可用于灌溉、養(yǎng)殖、清洗等;培養(yǎng)出來的微藻可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、飼料添加、植物油提取等。
權(quán)利要求書
1.一種微藻處理污水的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)在反應(yīng)池底安裝帶氣孔蛇形管道，氣孔均朝下，蛇形管與臭氧發(fā)生裝置連接;
(2)吸附柱的制備與安裝：
a.稱取50份殼聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒溫60℃溶脹2h;將150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入殼聚糖的浸泡液得混合液;將混合液放置于微波快速反應(yīng)裝置中，設(shè)定加熱溫度70℃，反應(yīng)10min，微波功率300w，攪拌;反應(yīng)完成，冷卻后過濾，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性殼聚糖粉末;
b.稱取天然蒙脫石20份，稱取天然蒙脫石質(zhì)量的5%的氫氧化鈉，按固液質(zhì)量比1:10加入200ml蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為5.6，在恒溫水浴中60℃攪拌反應(yīng)1h，在80℃下恒溫干燥，細(xì)磨過100目篩子，得到鈉改性蒙脫石;
c.取細(xì)胞濃度為105/ml的微藻溶液，在無菌條件下，與海藻酸鈉溶液、改性殼聚糖1:1:1混合均勻得到混合液;將混合液通過注射器滴入氯化鈣溶液進(jìn)行固化20~30min，得到海藻酸鈣凝珠;將海藻酸鈣凝珠用蒸餾水洗滌2~3次，即可得到固定化微藻膠球;
所述海藻酸鈉濃度為20~25mg/ml;所述的氯化鈣溶液濃度為18~22mg/ml;
所述混合液與氯化鈣溶液體積比為1：(1.5~2);
d.取聚偏氟乙烯粉末40~80份，溶于25~50份鄰苯二甲酸二丁酯中，加入50~100份改性殼聚糖粉末，50~100份改性蒙脫石粉末，2~10份京尼平，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于210~223℃油浴中攪拌4~6h混合成均一溶液后，靜置脫泡得到聚合物;將聚合物通過5‰計(jì)量精度的失重秤喂料機(jī)喂入雙螺桿擠出機(jī)，在250~300rpm和2~5MPa的混煉捏合作用下，使物料充分混合均勻成均一穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液通過紡絲計(jì)量泵以90~100g/min的速度精確計(jì)量進(jìn)入噴頭，內(nèi)腔以36~50ml/min流速的氮?dú)庾鳛橹锌罩误w，經(jīng)過一定高度的空氣段蒸發(fā)后進(jìn)入298K的水浴中發(fā)生相分離和固化，以25m/min的速度通過收集輪將粗中空纖維膜收集;
e.將d制備得到的粗中空纖維膜浸入95%工業(yè)乙醇中24小時(shí)，萃取鄰苯二甲酸二丁酯稀釋劑，期間需更換乙醇2次，確保稀釋劑萃取干凈，將萃取完畢的中空纖維膜用清水漂洗干凈即得到中空纖維膜;
f.取中空纖維膜，組裝成雙層膜柱，雙層膜中間留有3~7cm寬的空間，最外層膜底部設(shè)置有排出閥，得到吸附柱;
g.將多個(gè)吸附柱用鐵架垂直固定，最里層中空部分并聯(lián)與抽水泵連接，放置于反應(yīng)池中;
(3)將固定化微藻細(xì)胞填充于吸附柱雙層膜的中間空間，封好吸附柱;
(4)開啟污水泵將污水注入反應(yīng)池，待污水沒至吸附柱50~70%時(shí)，停止抽水;打開臭氧發(fā)生裝置，臭氧充氣量為15~40g/h，作用時(shí)間為10~20min/h，待臭氧作用5h后，打開抽水泵，調(diào)節(jié)流量為1~1.4L/min，工作時(shí)間15~30min，休息時(shí)間40~60min，使污水進(jìn)入吸附柱與固定化微藻進(jìn)行反應(yīng)后，將反應(yīng)后的污水排入凈水池;
(5)運(yùn)行4~7天后，停止充入臭氧，停止污水泵，停止抽水泵，將固定化微藻通過吸附柱底部排出閥排出，收集;中空纖維膜用2~5wt%HCl清洗2小時(shí)，然后用2000~3000mg/L NaClO+1000~2000mg/L NaOH清洗2小時(shí)，每支組件清洗通量為15~30L/h，溫度23~25℃，洗脫液收集后用于金屬離子回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：吸附柱外設(shè)置有太陽能led燈，利用太陽能蓄電板提供電源，在陰雨天氣時(shí)為微藻生長提供光源，所述光源強(qiáng)度為6000~10000lux。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：吸附柱中固定化微藻填充量50~70%，吸附柱中空部分與兩層膜中間空間部分不相通。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：臭氧作用時(shí)間為5h/天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯分子量為30KDa~40Kda，聚偏氟乙烯濃度為30~35wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：所述吸附柱制備方法中，制備生態(tài)膜液水浴溫度大于或者等于制備鑄膜液的水浴溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：鄰苯二甲酸二丁酯、改性殼聚糖、改性蒙脫石粉末重量份數(shù)比為1:2:2~2:2:5。
說明書
一種微藻處理污水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用微藻的污水處理方法。
背景技術(shù)
隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，畜禽養(yǎng)殖污水、市政污水及工業(yè)污水日漸增多成為主要污染源，這些污水流量大，COD、碳、氮、磷含量高，同時(shí)含有各種重金屬物質(zhì)。傳統(tǒng)的好氣活性污泥處理技術(shù)投入成本高，運(yùn)行能耗大，污泥處理麻煩，活性污泥中的微生物不能完全利用污水中的物質(zhì)，大部分碳、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)還殘留水中。
微藻是具有光合作用的本領(lǐng)的原生植物，微藻繁殖生存能力極強(qiáng)，能夠從廢水中吸收各種無機(jī)元素和有機(jī)物，以污水作為廉價(jià)的培養(yǎng)基規(guī)模化養(yǎng)殖處理污水是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)朇N201310192863.9一種利用微藻處理有機(jī)污水的連續(xù)系統(tǒng)，包括有機(jī)廢水前處理池、曝氣裝置、有機(jī)懸浮物分離裝置、層式微藻光合反應(yīng)器等11個(gè)部分。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、能耗小，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污水連續(xù)凈化與經(jīng)濟(jì)微藻低成本規(guī)模化養(yǎng)殖藕聯(lián)增效目標(biāo)。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201110361451.4，工業(yè)污水應(yīng)用于微藻養(yǎng)殖的前處理技術(shù)流程，利用無機(jī)絮凝劑硫酸鋁鉀和有機(jī)絮凝劑殼聚糖結(jié)合技術(shù)處理污水中的污泥成分，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)處理后的污水的pH值，過濾沉降后，分子篩去除水中的重金屬離子，利用該方法處理的工業(yè)污水，保留有機(jī)雜質(zhì)，去除了無機(jī)雜質(zhì)和污泥成分，適合微藻養(yǎng)殖。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201510418103.4一種利用微氣泡持續(xù)氣浮采收藻細(xì)胞的跑道池微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)，包括跑道池，跑道池內(nèi)設(shè)湍流補(bǔ)碳裝置、利用微氣泡持續(xù)氣浮收集跑道池藻細(xì)胞的裝置、擋流裝置、雙槳輪及下設(shè)的凹槽結(jié)構(gòu)，通過該發(fā)明，能夠加速跑道池內(nèi)水體循環(huán)，提高液面與大氣之間的氣體交換頻率，能夠?qū)崟r(shí)、有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)藻細(xì)胞的初步濃縮，提高離心效率，減少離心能耗，降低收獲成本;能夠防止散布的二氧化碳逃逸，提高二氧化碳利用率，更加迅速的調(diào)節(jié)藻液pH;能夠有效促進(jìn)藻液上下層之間的交換，既能防止表層的藻細(xì)胞受到光損傷，亦可增加單位水體的藻細(xì)胞接收到的有效光能總量;本跑道池能夠?qū)崿F(xiàn)微藻的連續(xù)培養(yǎng)，且培養(yǎng)過程中產(chǎn)生的極少量廢水可通過管路引至消毒池與營養(yǎng)鹽調(diào)配池進(jìn)行處理后再次循環(huán)利用。
利用微藻對(duì)污水進(jìn)行處理是目前許多研究者的研究熱點(diǎn)，但是微藻存在著大規(guī)模培養(yǎng)、富集與分離困難等問題。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中，利用微藻處理污水不能規(guī)模化，微藻生長受到高濃度污水影響，大規(guī)模化微藻培養(yǎng)困難，微藻收集困難，污水處理效果不理想的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種利用吸附柱結(jié)合固定化微藻處理污水的方法。
利用本發(fā)明處理后的污水，BOD<110mg/L，COD<380mg/L，懸浮物<20mg/L，氨氮<40mg/L，總磷<4mg/L。處理后的污水可用于灌溉、養(yǎng)殖、清洗等;培養(yǎng)出來的微藻可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、飼料添加、植物油提取等。
本發(fā)明是通過這樣實(shí)現(xiàn)：
(1)在反應(yīng)池底安裝帶氣孔蛇形管道，氣孔均朝下，蛇形管與臭氧發(fā)生裝置連接;
(2)吸附柱的制備與安裝：
a.稱取50份殼聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒溫60℃溶脹2h;(2)將150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入殼聚糖的浸泡液得混合液;(3)將混合液放置于微波快速反應(yīng)裝置中，設(shè)定加熱溫度70℃，反應(yīng)10min，微波功率300w，攪拌;(4)反應(yīng)完成，冷卻后過濾，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性殼聚糖粉末;
b.稱取天然蒙脫石20份，稱取天然蒙脫石質(zhì)量的5%的氫氧化鈉，按固液質(zhì)量比1:10加入200ml蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為5.6，在恒溫水浴中60℃攪拌反應(yīng)1h，在80℃下恒溫干燥，細(xì)磨過100目篩子，得到鈉改性蒙脫石;
c.取細(xì)胞濃度為105/ml的微藻溶液，在無菌條件下，與海藻酸鈉溶液、改性殼聚糖1:1:1混合均勻得到混合液;將混合液通過注射器滴入氯化鈣溶液進(jìn)行固化20~30min，得到海藻酸鈣凝珠;將海藻酸鈣凝珠用蒸餾水洗滌2~3次，即可得到固定化微藻膠球;
所述海藻酸鈉濃度為20~25mg/ml;所述的氯化鈣溶液濃度為18~22mg/ml;
所述混合液與氯化鈣溶液體積比為1：(1.5~2);
d.取聚偏氟乙烯粉末40~80份，溶于25~50份鄰苯二甲酸二丁酯中，加入50~100份改性殼聚糖粉末，50~100份改性蒙脫石粉末，2~10份京尼平，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于210~223℃油浴中攪拌4~6h混合成均一溶液后，靜置脫泡得到聚合物;將聚合物通過5‰計(jì)量精度的失重秤喂料機(jī)喂入雙螺桿擠出機(jī)，在250~300rpm和2~5MPa的混煉捏合作用下，使物料充分混合均勻成均一穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液通過紡絲計(jì)量泵以90~100g/min的速度精確計(jì)量進(jìn)入噴頭，內(nèi)腔以36~50ml/min流速的氮?dú)庾鳛橹锌罩误w，經(jīng)過一定高度的空氣段蒸發(fā)后進(jìn)入298K的水浴中發(fā)生相分離和固化，以25m/min的速度通過收集輪將粗中空纖維膜收集;
e.將d制備得到的粗中空纖維膜浸入95%工業(yè)乙醇中24小時(shí)，萃取鄰苯二甲酸二丁酯稀釋劑，期間需更換乙醇2次，確保稀釋劑萃取干凈，將萃取完畢的中空纖維膜用清水漂洗干凈即得到中空纖維膜。
f.取中空纖維膜，組裝成雙層膜柱，雙層膜中間留有3~7cm寬的空間，最外層膜底部設(shè)置有排出閥，得到吸附柱;
g.將多個(gè)吸附柱用鐵架垂直固定，最里層中空部分并聯(lián)與抽水泵連接，放置于反應(yīng)池中;
(3)將固定化微藻細(xì)胞填充于吸附柱雙層膜的中間空間，封好吸附柱;
(4)開啟污水泵將污水注入反應(yīng)池，待污水沒至吸附柱50~70%時(shí)，停止抽水;打開臭氧發(fā)生裝置，臭氧充氣量為15~40g/h，作用時(shí)間為10~20min/h，待臭氧作用5h后，打開抽水泵，調(diào)節(jié)流量為1~1.4L/min，工作時(shí)間15~30min，休息時(shí)間40~60min，使污水進(jìn)入吸附柱與固定化微藻進(jìn)行反應(yīng)后，將反應(yīng)后的污水排入凈水池;
(5)運(yùn)行4~7天后，停止充入臭氧，停止污水泵，停止抽水泵，將固定化微藻通過吸附柱底部排出閥排出，收集;中空纖維膜用2~5wt%HCl清洗2小時(shí)，然后用2000~3000mg/L NaClO+1000~2000mg/L NaOH清洗2小時(shí)，每支組件清洗通量為15~30L/h，溫度23~25℃，洗脫液收集后用于金屬離子回收。
該清洗工藝能提高拉伸強(qiáng)度的保持率為80%~82.9%。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述改性殼聚糖的制備方法如下：
(1)稱取50份殼聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒溫60℃溶脹2h;(2)將150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入殼聚糖的浸泡液得混合液;(3)將混合液放置于微波快速反應(yīng)裝置中，設(shè)定加熱溫度70℃，反應(yīng)10min，微波功率300w，攪拌;(4)反應(yīng)完成，冷卻后過濾，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性殼聚糖粉末。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述改性蒙脫石制備方法如下：
稱取天然蒙脫石20份，稱取天然蒙脫石質(zhì)量的5%的氫氧化鈉，按固液質(zhì)量比1:10加入200ml蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為5.6，在恒溫水浴中60℃攪拌反應(yīng)1h，在80℃下恒溫干燥，細(xì)磨過100目篩子，得到鈉改性蒙脫石。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述固定化微藻制備方法如下：
取細(xì)胞濃度為105/ml的微藻溶液，在無菌條件下，與海藻酸鈉溶液、改性殼聚糖1:1:1混合均勻得到混合液;將混合液通過注射器滴入氯化鈣溶液進(jìn)行固化20~30min，得到海藻酸鈣凝珠;將海藻酸鈣凝珠用蒸餾水洗滌2~3次，即可得到固定化微藻膠球。所述海藻酸鈉濃度為20~25mg/ml;所述的氯化鈣溶液濃度為18~22mg/ml;所述混合液與氯化鈣溶液體積比為1：(1.5~2)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的聚偏氟乙烯乙烯分子量為30KDa~40Kda，聚偏氟乙烯濃度為30~35wt%。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，鄰苯二甲酸二丁酯、改性殼聚糖、改性蒙脫石粉末重量分?jǐn)?shù)比為1:2:2~2:2:5。
聚合物分子量大小影響聚偏氟乙烯體系粘度和膜孔徑大小，進(jìn)而影響純水通過率。當(dāng)聚合物分子量增大，體系粘度增加，限制貧相液滴和晶核的生長，聚合物濃相固化時(shí)所對(duì)應(yīng)液滴和球晶尺寸較小，對(duì)應(yīng)的膜孔徑較小。
分子量為30KDa~40Kda、濃度為30~35wt%的聚偏氟乙烯乙烯，與鄰苯二甲酸二丁酯、改性殼聚糖、改性蒙脫石粉末重量份數(shù)比為1:2:2~2:2:5，制備出來的膜的性能為：純水通量580~800Lm-2h-1(298K)，平均孔徑0.101~0.115μm，拉伸強(qiáng)度15.2~20.4N，孔隙率70~80%。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，吸附柱中空部分與兩層膜中間空間部分不相通。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述吸附柱中固定化微藻填充量50~70%。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述臭氧作用時(shí)間為5h/天。
本發(fā)明通過對(duì)殼聚糖和蒙脫石進(jìn)行改性，然后與聚偏氟乙烯混合制成吸附柱膜，利用固定化微藻填充雙層膜組裝成的吸附柱，污水經(jīng)過吸附柱外層膜的吸附作用，98%左右的重金屬離子被吸附，吸附后的污水進(jìn)入到吸附柱內(nèi)部與固定化微藻進(jìn)行反應(yīng)，微藻能利用污水中的有機(jī)碳氮磷物質(zhì)進(jìn)行生長繁殖，進(jìn)一步除去污水中的碳氮磷物質(zhì)。微藻處理后的污水再次經(jīng)過吸附柱內(nèi)層膜后排出，幾乎已經(jīng)不含重金屬、碳、氮、磷等污染物質(zhì)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明通過對(duì)殼聚糖和蒙脫石作進(jìn)行改性作為膜材料，能很好的吸附重金屬離子，可有效地吸附廢水中鉛、隔、鎳、鉬等重金屬離子，同時(shí)蒙脫石還有除毒功能，進(jìn)一步凈化污水。
2.本發(fā)明制備的吸附柱是有機(jī)-無機(jī)雜化膜，集中了聚偏氟乙烯分離膜的優(yōu)點(diǎn)以及殼聚糖、蒙脫石的吸附性能，膜物理性能穩(wěn)定，純水通量和親水性有一定程度的提高。
3.本發(fā)明的吸附柱具有耐壓性能好、無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內(nèi)裝填密度大、單位體積膜面積和通量大等優(yōu)點(diǎn)。
4.本發(fā)明利用污水進(jìn)行微藻培養(yǎng)，既能對(duì)污水進(jìn)行凈化，又能大規(guī)模培養(yǎng)微藻，處理后的污水和培養(yǎng)出來的微藻還能應(yīng)用于其他方面，達(dá)到了環(huán)保、物質(zhì)循環(huán)利用的作用。
