申請(qǐng)日2017.09.29
公開(kāi)(公告)日2017.12.15
IPC分類(lèi)號(hào)B01J20/04; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/16
摘要
本發(fā)明提供了一種焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料，屬于污染水脫氨技術(shù)領(lǐng)域，所述焦磷酸鹽類(lèi)脫氨化合物的化學(xué)式為A2MP2O7，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一種;該脫銨材料的制備方法為：制備過(guò)渡金屬鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值為1‑3;過(guò)渡金屬鹽溶液中加入氯化物固體，得過(guò)渡金屬鹽與氯化物的混合溶液;取一定質(zhì)量的與氯化物相對(duì)應(yīng)的磷酸二氫鹽，加入到混合溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中烘干，得晶體;將晶體研磨成粉，加熱，冷卻，清洗去雜，烘干，即得焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，無(wú)毒環(huán)保，對(duì)銨離子吸附容量大、吸附選擇性高，可循環(huán)使用，性能穩(wěn)定。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物的化學(xué)式為A2MP2O7，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一種，其特征在于，包括如下步驟，
步驟S110：稱(chēng)取一定質(zhì)量的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)化合物，溶于一定體積的去離子水中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為1-3，得過(guò)渡金屬鹽溶液;
步驟S120：在所述過(guò)渡金屬鹽溶液中加入一定質(zhì)量的氯化物固體，攪拌均勻，使氯化物固體完全溶于所述過(guò)渡金屬鹽溶液中，得過(guò)渡金屬鹽與氯化物的混合溶液;
步驟S130：取一定質(zhì)量的與所述氯化物相對(duì)應(yīng)的磷酸二氫鹽，加入到所述混合溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中烘干，得晶體;
步驟S140：將所述晶體研磨成粉，放入加熱設(shè)備中加熱8-24h，待冷卻至室溫后，用去離子水反復(fù)清洗去雜，烘干，即得所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料A2MP2O7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸二氫鹽與所述過(guò)渡金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1:5～1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為3-8mol/L;所述氯化物在混合溶液中的物質(zhì)的量濃度為1～3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬鹽類(lèi)化合物為氯化鋅、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化亞鐵中的一種，或者是硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸亞鐵中的一種，或者是硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸亞鐵中的一種，或者是醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸亞鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述氯化物為氯化鈉或氯化鉀;所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S130中烘箱的烘干溫度為50～80℃;所述步驟S140中的加熱設(shè)備為馬弗爐，加熱溫度為400～800℃，加熱過(guò)程中采用氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨中的應(yīng)用，其特征在于，所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料通過(guò)過(guò)渡金屬離子與氧離子的八面體結(jié)構(gòu)再與磷酸根離子的四面體結(jié)構(gòu)組合，形成具有開(kāi)放性骨架和通道的晶體結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨中的應(yīng)用，其特征在于，當(dāng)所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨時(shí)，污水中的銨離子替換所述晶體結(jié)構(gòu)中的A離子形成(NH4)2MP2O7晶體;當(dāng)把所述(NH4)2MP2O7晶體置于A離子鹽溶液中時(shí)，所述A離子替換所述(NH4)2MP2O7晶體中的銨離子再生成焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料A2MP2O7晶體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的普魯士藍(lán)類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨中的應(yīng)用，其特征在于，所述A離子鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為0.5～3mol/L，所述A離子鹽溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種;或者，所述A離子鹽溶液為氯化鉀溶液、硫酸鉀溶液、硝酸鉀溶液、碳酸鉀溶液中的一種。
說(shuō)明書(shū)
焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料制備方法及污水脫銨中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及污水脫銨技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法及在污水脫銨中的應(yīng)用，適合工業(yè)污水脫銨的大規(guī)模推廣應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著人們對(duì)氨氮污染的重視，各種各樣的分離方法應(yīng)用在氨氮去除工藝上，主要包括物理法，例如：蒸餾、反滲透法;化學(xué)法，例如：電化學(xué)氧化、加堿吹脫法、折點(diǎn)加氯法、化學(xué)沉淀法、離子交換法等;生物法，例如：硝化反硝化法等。實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)，需要考慮穩(wěn)定、高效實(shí)用等因素，也會(huì)采用氨氮去除的復(fù)合工藝。
加堿吹脫法即利用氨氮的兩種形態(tài)的轉(zhuǎn)變，在高pH值的水體中NH3占主體，以曝氣的方式將空氣通入水體，使其與氨氮充分混合，水中的氨氮?jiǎng)t會(huì)隨著空氣向氣相轉(zhuǎn)移，最終將氨氮分離去除,但吹脫法去除氨氮的工藝更適用于高濃度的氨氮去除，對(duì)于中低氨氮濃度，氨氮的去除率不高。
折點(diǎn)加氯法即在氨氮廢水中添加氯氣、次氯酸或者次氯酸鈉，利用次氯酸根的氧化性將氨氮氧化為氮?dú)�，達(dá)到去除的目的。在剛開(kāi)始加氯后隨著加氯量的增加，余氯量也在增加，但是增加緩慢，當(dāng)加氯量達(dá)到一定值時(shí)，隨著加氯量的增加，余氯反而減少，再繼續(xù)加氯后，余氯則繼續(xù)增加，在該折點(diǎn)下加氯去除氨氮的方法即為折點(diǎn)加氯。折點(diǎn)加氯法可以有效去除污水中的氨氮，但是為了保證將氨氮濃度降到地表Ⅲ類(lèi)水以下，需要的次氯酸根的量是氨氮量的7～10倍，而且在實(shí)際應(yīng)用中，氨氮濃度隨時(shí)發(fā)生變化，如果加氯量沒(méi)有及時(shí)改變，可能導(dǎo)致出水不達(dá)標(biāo)或者余氯太高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物三氯甲烷，對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害。
化學(xué)沉淀法主要利用的是鳥(niǎo)糞石(磷酸銨鎂沉淀)，俗稱(chēng)MAP法。溶液中同時(shí)存在鎂離子、銨離子和磷酸根離子時(shí)，三者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP)，其反應(yīng)式為：
Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ Ksp=2.5×10-13
在氨氮污水中加入鎂離子和磷酸根離子，三者反應(yīng)后經(jīng)過(guò)沉降作用分離出MAP，即可將氨氮去除。MAP法去除氨氮迅速，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，而且生成的鳥(niǎo)糞石沉淀富含氮磷元素，可以用作緩釋肥，但是該法運(yùn)行費(fèi)用較高，主要為藥劑費(fèi)用，磷資源本身也是一種稀缺的資源，該法更適合同時(shí)含有氮磷元素的污水。
生物脫氮法主要是利用氨氧化細(xì)菌和亞硝酸氧化菌將氨氮氧化為亞硝酸根和硝酸根離子，然后在厭氧反硝化細(xì)菌作用下將硝酸根離子還原為氮?dú)獾倪^(guò)程。其中包含兩個(gè)階段：硝化和反硝化，由于兩個(gè)階段細(xì)菌種類(lèi)不同，硝化階段為硝化細(xì)菌，屬于好氧菌，而反硝化階段為反硝化細(xì)菌，屬于異養(yǎng)厭氧菌，每一階段的細(xì)菌最適宜生長(zhǎng)條件不一致，需要分級(jí)進(jìn)行。影響生物脫氮的因素包括泥齡、溶解氧濃度、回流比、碳源以及缺氧池HRT等等，采用特殊的工藝可以很好的利用生物脫氮法將氨氮完全去除。但該方法啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境要求比較苛刻，占地面積大，不適合所有氨氮的去除。
離子交換法即即將污水中的銨離子與吸附劑中的陽(yáng)離子發(fā)生可逆交換，銨離子占據(jù)原陽(yáng)離子所在位置，其發(fā)生的本質(zhì)是離子的濃度差以及吸附劑對(duì)銨離子的親和度。其反應(yīng)機(jī)理如下所示：
R-A+NH4+→R-NH4+A+
根據(jù)上反應(yīng)式，氨氮的離子交換法其本質(zhì)就是吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，也屬于化學(xué)吸附。離子交換過(guò)程中通常伴隨著物理吸附和化學(xué)吸附的參與，在其雙重作用下達(dá)到的去除效果。目前用于氨氮吸附處理的吸附劑有沸石、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。其中沸石吸附劑吸附量很低，僅為4-5mg/g，導(dǎo)致吸附劑量太大而且再生頻繁;陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)水中陽(yáng)離子的吸附優(yōu)先為高價(jià)陽(yáng)離子，對(duì)鈣鎂離子的吸附量更大，而且?guī)щ娪袡C(jī)物對(duì)其污染嚴(yán)重，最終導(dǎo)致吸附量降低，影響正常運(yùn)行。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)銨離子吸附容量大、吸附選擇性高、生產(chǎn)成本低、可循環(huán)使用、性能穩(wěn)定、無(wú)毒環(huán)保、低濃度銨離子吸附效果好的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料，以解決上述背景技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：
一種焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料的制備方法，所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物的化學(xué)式為A2MP2O7，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一種，該材料的制備方法包括如下步驟，
步驟S110：稱(chēng)取一定質(zhì)量的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)化合物，溶于一定體積的去離子水中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為1-3，得過(guò)渡金屬鹽溶液;
步驟S120：在所述過(guò)渡金屬鹽溶液中加入一定質(zhì)量的氯化物固體，攪拌均勻，使氯化物固體完全溶于所述過(guò)渡金屬鹽溶液中，得過(guò)渡金屬鹽與氯化物的混合溶液;
步驟S130：取一定質(zhì)量的與所述氯化物相對(duì)應(yīng)的磷酸二氫鹽，加入到所述混合溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中烘干，得晶體;
步驟S140：將所述晶體研磨成粉，放入加熱設(shè)備中加熱8-24h，待冷卻至室溫后，用去離子水反復(fù)清洗去雜，烘干，即得所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料A2MP2O7。
進(jìn)一步的，所述磷酸二氫鹽與所述過(guò)渡金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1:5～1:1。
進(jìn)一步的，所述過(guò)渡金屬鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為3-8mol/L;所述氯化物在混合溶液中的物質(zhì)的量濃度為1～3mol/L。
進(jìn)一步的，所述過(guò)渡金屬鹽類(lèi)化合物為氯化鋅、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化亞鐵中的一種，或者是硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸亞鐵中的一種，或者是硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸亞鐵中的一種，或者是醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸亞鐵中的一種。
進(jìn)一步的，所述氯化物為氯化鈉或氯化鉀;所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。
進(jìn)一步的，所述步驟S130中烘箱的烘干溫度為50～80℃;所述步驟S140中的加熱設(shè)備為馬弗爐，加熱溫度為400～800℃，加熱過(guò)程中采用氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。
如上所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨中的應(yīng)用。
進(jìn)一步的，所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料通過(guò)過(guò)渡金屬離子與氧離子的八面體結(jié)構(gòu)再與磷酸根離子的四面體結(jié)構(gòu)組合，形成具有開(kāi)放性骨架和通道的晶體結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步的，當(dāng)所述焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料在污水脫銨時(shí)，污水中的銨離子替換所述晶體結(jié)構(gòu)中的A離子形成(NH4)2MP2O7晶體;當(dāng)把所述(NH4)2MP2O7晶體置于A離子鹽溶液中時(shí)，所述A離子替換所述(NH4)2MP2O7晶體中的銨離子再生成焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料A2MP2O7晶體。
進(jìn)一步的，所述A離子鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為0.5～3mol/L，所述A離子鹽溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種;或者，所述A離子鹽溶液為氯化鉀溶液、硫酸鉀溶液、硝酸鉀溶液、碳酸鉀溶液中的一種。
本發(fā)明有益效果：由本發(fā)明所述的焦磷酸鹽類(lèi)化合物脫銨材料制備方法制備的脫銨材料在處理低濃度銨氮水體時(shí)對(duì)銨離子有很高的吸附容量，遠(yuǎn)高于目前傳統(tǒng)脫銨材料，如沸石分子篩和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂;由于其晶體骨架是無(wú)機(jī)材料，因此在處理銨氮廢液時(shí)，對(duì)于廢液中的帶電有機(jī)物具有很好的抵抗性，能夠耐受有機(jī)物的污染而不影響對(duì)銨離子吸附容量;該材料采用兩步固相合成法，合成過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，合成率高，合成體系無(wú)酸堿廢液產(chǎn)生，整體工藝綠色環(huán)保;晶體骨架中的鈉離子或鉀離子具有較高自由度，開(kāi)放性的骨架和通道可使鈉離子或鉀離子與廢水中的銨離子相互替換，實(shí)現(xiàn)了材料的循環(huán)使用，不需要酸堿再生，而且再生后材料的吸附容量無(wú)明顯衰減;材料在復(fù)雜的含有不同種類(lèi)陽(yáng)離子(鈣離子、鎂離子、鉀離子、鈉離子)的水體中，對(duì)銨離子具有很好的吸附選擇性，對(duì)水體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子(鈣離子、鎂離子、鉀離子、鈉離子)基本不吸附，提高了在復(fù)雜水體中對(duì)銨離子的吸附選擇性，使用范圍更廣。
